химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

м хлористого олова в присутствии соляной кислоты78'79, электролитическим восстановлением80, каталитическим восстановлением под давлением (см. работу 199, стр. 534) или непосредственным аминированием и сульфированием бензола (см. работу 61, стр. 284).

48. 4-АМИНО-З-МЕТИЛЕЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА*

сн„

NH,

H.SO,

г

NH.-H.SO,

HO,S

СН,

Н,0 (см.81)

Реактивы

о-Толуидин (см. работу 187. стр. 510)

Серная кислота, 100%-ная

Дифенилсульфон (см. работу 42, стр. 252)

Едкий натр

Соляная кислота концентрированная Активированный уголь

40 36,6

60 20

Аппаратура

Колба круглодонная

Прибор для перегонки водяным паром

2 стакана

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Воронка стеклянная с пористым дном

Баня масляная

Холодильник обратный

Ступка

емк. 500 мл

емк. 600 мл емк. 500 мл

В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 40 г (0,373 моля) свежеперегнанного о-толуидина (т. кип. 198—200°), добавляют 60 г ди-фенилсульфона и медленно приливают 36,6 г (0,373 моля) 100%-ной серной кислоты. В результате интенсивной экзотермической реакции образуется белый осадок сульфата о-толуидина (примечание 1). Колбу закры-нают пробкой с трубкой для ввода водяного пара, медленно нагревают ба масляной бане в течение 1 часа до температуры 180—185° (температура вани на 10° выше). Дифенилсульфон расплавляется и растворяет сульфат. Когда образуется однородный раствор, колбу соединяют при помощи трубки с водоструйным насосом. Происходит бурная реакция образования сульфокислоты с выделением воды; раствор в колбе густеет, и выделяется обильный осадок, вода быстро испаряется, сублимируется небольшое количество сульфона (примечание'2), и через некоторое время реакционная масса застывает. Нагревание в вакууме продолжают в течение 6 часов.

После охлаждения к реакционной смеси добавляют раствор 10 г едкого натра в 100 мл воды и нагревают с обратным холодильником до растворения сульфокислоты, что затрудняется присутствием дифенил-сульфона. Раствор кипятят до тех пор, пока твердый дифенилсульфон не распадется на куски, которые нужно удалить из колбы. Раствор декантируют в перегонную колбу, а осадок растирают в ступке с небольшим количеством едкого натра и смывают в перегонную колбу.

Из полученного раствора перегонкой с водяным паром выделяют ш вошедший в реакцию о-толуидин, охлаждают и отсасывают дифенилсульфон на воронке Бюхнера. Осадок тщательно отжимают, промывают горячей водой и сушат на воздухе. Всего регенерируют 98—99% дифенил-сульфона, введенного в реакцию (примечание 3).

Фильтрат и промывные воды объединяют в стакане емкостью 600 мл, добавляют 1 г активированного угля, перемешивают мешалкой в течение 3 часов и фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат (не более 200 мл) подкисляют концентрированной соляной кислотой, причем выделяется белый кристаллический осадок З-метил-4-аминобензолсульфокислоты.

Из маточного раствора, упаривая его в вакууме, выделяют около 20 г второй фракции. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат при температуре 115— 120°.

Выход—приблизительно 68 г (98% от теоретического), в том числе около 48 г (68% от теоретического) снежно-белой первой фракции.

4-Амино-З-метилбензолсульфокислота образует бесцветные пластинки, кристаллизующиеся с 1 молекулой воды, которую она теряет при температуре 120°; кристаллы не плавятся, а темнеют и разлагаются при температуре 330—350°; кислота довольно хорошо растворяется в воде и. плохо—в растворах, содержащих соляную кислоту.

Примечания

1. Реакция образования сернокислого о-толуидина сильно экзотер-мична, поэтому для уменьшения очень бурного течения реакции в качестве растворителя и разбавителя применяют дифенилсульфон. Очень большое значение имеет последовательность прибавления реагентов: вначале вводят амин, затем сульфон, а кислоту по каплям добавляют к смеси амина и сульфона, чтобы ослабить бурное течение реакции.

2. Если отводящая трубка будет забита дифенилсульфоном, его следует расплавить, осторожно нагревая трубку горелкой.

3. Полученный дифенилсульфон достаточно чист, и его можно снова употреблять в качестве рстворителя.

Другие методы получения

При действии олеума, содержащего 50% S03, при температуре ниже 0° образуется также изомерная З-амино-4-метилбензолсульфокислота82. Сернокислый о-толуидин методом запекания переводят в 4-амино-З-метил-бензолсульфокислоту, так называемую кислоту Клауса—Иммеля88.

49. 5-Хлор-2-аминобензолсульфокислота

263

я-Хлоранилин

Серная кислота, 100%-ная Дифенилсульфон (см. работу 42, стр. 252)

10 г 7,7 г 15 г

Прибор по рис. 164

Стакан

Воронка

Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 800 мл

В реакционную пробирку прибора для запекания (рис. 164) (примечание 1) вносят 10 г (0,078 моля) я-хлоранилина с т. пл. 70°, затем 15 г дифенилсульфона и по каплям вводят 7,7 г (0,078 моля) 100%-ной серной кислоты. При этом происходит экзотермическая реакция образования сульфата n-хлоранилина. Во внешний сосуд прибора для запекания на высоту 3—4 см наливают анилин и погружают в него закрытую пробкой реакционную пробирку. Анилин нагревают до кипения и кипятят до конца реакции (примечание 2). Когда реакционная смесь расплавится и образуется однородный, окрашенный в темно-синий цвет раствор, реакционную пробирку соединяют с водоструйным насосом и создают в системе вакуум; происходит энергичная реакция образования сульфо-кислоты с выделением воды, которая испаряется. Через несколько минут реакционная смесь превращается в светло-фиолетовую кристаллическую массу. Нагревание в вакууме ведут в течение 7 часов; по охлаждении сплав обрабатывают 500 мл горячей воды и раствор отсасывают от дифенилсульфона. Из фильтрата после охлаждения выкристаллизовывается 5-хлор-2-аминобензолсульфокислота в виде белых игл. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды, сушат и получают 12 г первой фракции сульфокислоты, а из маточного раствора после упаривания получают 2 г второй и 1,3 г третьей фракции.

Общий выход—15,3 г (94% от теоретического, считая на п-хлорани-лин).

Из реакции возвращается около 96% дифенилсульфона, пригодного для повторного синтеза.5-Хлор-2-аминобензолсульфокислота образует бесцветные иглы, которые при нагревании краснеют и при температуре 320—340° разлагаются; она довольно хорошо растворяется в горячей воде, в безводном спирте и ледяной уксусной кислоте.

Примечания

1. Прибор для запекания (рис. 164), по Е. Сухарди, позволяет проводить реакции при постоянной, строго определенной температуре. Прибор состоит из двух частей: в пробирку большого размера с впаянной в верхней ее части боковой согнутой под прямым углом трубкой вставлена на шлифе более высокая реакционная пробирка с впаянной в верхней части узкой боковой трубкой, которую и соединяют с водоструйным насосом. Отверстие реакционной трубки закрывается резиновой пробкой. Наружная пробирка служит нагревательной баней. Ее наполняют соответствующей жидкостью, поддерживаемой в состоянии кипения

(высота уровня 3—4 см). Пары кипящей жидкости нагревают реакционный сосуд и поддерживают в нем постоянную температуру. Длинная узкая боковая трубка играет роль обратного холодильника.

2. Температура в реакционном сосуде соответствует температуре кипения нагреваемой жидкости (в данном случае анилина) и равна около 180°.

Другие методы получения

5-Хлор-2-аминобензолсульфокислоту получают нагреванием сухого сульфата n-хлоранилина с восьмикратным количеством 15%-ного олеума. Одновременно образуется также изомерная 2-хлор-5-аминобензолсульфо-кислота84. Аминосульфокислота сульфирует n-хлоранилин при температуре 250°, образуя главным образом 5-хлор-2-аминобензолсульфокис-лоту85; при действии хлорсульфоновой кислоты образуется только о-суль-фокислота86. 5-Хлор-2-аминобензолсульфокислоту получают с выходом 49% из л-хлорацетанилида действием рассчитанного количества 100 %-ной|[ серной кислоты87.

50. НАФТИОНОВАЯ КИСЛОТА*

NH,

NH2

+ h2so4

?HjO

SO,H

10 е

6,8 г

15 г

5 о

18 МЛ

Аппаратура

Прибор для запекания

(рнс. 164) Ступка фарфоровая Прибор для перегонки с

паром Воронка Бюхнера Колба Бунзена Стакан

0 5 см емк. 250 мл

емк. 500 мл

В реакционную пробирку для запекания (см. рис. 164) помещают 10 г а-нафтиламина и 15 г дифенилсульфона. К смеси добавляют по кап-| лям 6,8 г 100%-ной серной кислоты (примечание 1). В результате экзо-' термической реакции образуется сульфат а-нафтиламина, выделяющийся в виде белого осадка. Реакционную смесь нагревают на анилиновой бане до образования однородного раствора и затем включают вакуум. Начинается бурная реакция образования нафтионовой кислоты с выделением воды. Нафтионовая кислота выделяется в виде кристаллического осадка, и реакционная масса скоро затвердевает; продолжительность реакции 7 часов. Охлажденный плав обрабатывают горячим, разбавленным раствором 5 г едкого натра, а нерастворившуюся часть растирают в фарфоровой ступке с едким натром и смывают в колбу. Объединенные растворы и оставшиеся твердые куски переносят в круглодонную колбу и перегоняют с водяным паром для отделения непрореагировавшего а-нафтиламина. Из остатка после перегонки отсасывают дифенилсульфон на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат на бумаге (примечание 2).

Фильтр IT, содержащий натриевую соль нафтионовой кислоты, охлаждают до комнатной температуры, переносят в стакан, добавляют небольшое количество активированного угля и перемешивают в течение 3 часов. Затем раствор фильтруют через складчатый фильтр (примечание 3) и из фильтрата действием небольшого избытка соляной кислоты выделяют нафтионовую кислоту, которая выпадает в виде белой с розовым оттенком кристаллической массы. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и сушат при температуре 130°.

Выход—приблизительно 13 г сухой кислоты, не содержащей кристаллизационной воды (90% от теоретического, считая на технический 95 %-ный а-нафтиламин).

30*

Нафтионовая кислота имеет вид бесцветных игл, кристаллизующ

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
carmate zutto sporty line бу
сетки для большого тенниса в набережных челнах
Формы для кексов из Германии купить
установка airned m6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)