химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

,H

+ HSO3CI

НС1

NHSOgH

Ш2

Реактивы

184,

Анилин (см. работу

стр. 507) Хлорсульфоновая кислота.

98—100%-ная, (4=1,79) Тетрахлорэтан (т. кип. 145°) Едкий натр

Соляная кислота, концентрированная

9,3 г

12 г 50 г 5 г

25 г

Аппаратура

Колба перегонная длннногорлая емк. 100 .и.!

Колба трехгорлая для сульфирования емк. 100 мл

Мешалка с ртутным затвором

Термометр

Воронка капельная или бюретка емк. 200 мл

Холодильник обратный, короткий

Баня масляная или песочная

Колба Бунзена емк. 250 мл

Прибор для поглощения

хлористого водорода

Холодильник Либиха дл. 60 см

Колба круглодонная емк. 500 мл

Воронка делительная емк. 500 мл

Прибор для перегонки

с паром емк. юо мл

Стакан

Воронка Бюхнера д Ь см

Собирают герметический прибор для сульфирования, состоящий из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 100 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и коротким обратным холодильником, соединенным резиновой трубкой с прибором для поглощения хлористого водорода.

В колбу помещают 40 г свежеперегнанного тетрахлорэтана с т. кип. не ниже 145° (примечание 2) и 9,3 г (0,1 моля) анилина и, при перемешивании, по каплям вводят из бюретки 6,7 мл (12 г) хлорсульфоновой кислоты, разбавленной 10 г тетрахлорэтана. При этом происходит саморазогре-вание. Скорость приливания, раствора хлорсульфоновой кислоты регулируют так, чтобы не допустить сильного разогревания (температура не должна превышать 60°).

В результате реакции образуется трудно растворимый в тетрахлор-этане хлорсульфонат анилина и, по введении половины кислоты, реакционная смесь загустевает.

* Проверил М. Russocki. ** Примечание 1.

После добавления всего количества кислоты бюретку заменяют термометром и нагревают колбу на масляной бане. При температуре около 80° начинается сильное выделение хлористого водорода. Скорость нагревания следует регулировать таким образом, чтобы выделение хлористого водорода не было очень бурным. По мере того как выделение хлористого водорода замедляется, температуру реакционной смеси постепенно повышают до 120°; при этой температуре обычно выделение хлористого водорода прекращается.

Раствор осторожно нагревают до кипения (147—148°), выдерживают)

смесь при этой температуре в течение 5—6 часов, затем переносят ее в,

круглодонную колбу емкостью 500 мл, смывают продукты реакции со стенок колбы горячей водой (количество воды должно быть таким, чтобь/

объем всей жидкости не превышал половины объема колбы) и отгонякп

тетрахлорэтан с водяным паром до тех пор, пока из холодильника не начнет стекать чистая вода. Дистиллят переносят в делительную воронку и

отделяют тетрахлорэтан (нижний слой); при тщательном, проведении

процесса отделяется 40—45 г тетрахлорэтана. j

В перегонную колбу, при встряхивании, добавляют 5 г едкого натра,! растворенного в небольшом количестве воды (до щелочной реакции на фенолфталеин). При этом разрушается эмульсия сульфокислоты и за! счет гидролиза сульфаминокислоты выделяется в виде масла анилин (примечание 3). Содержимое перегонной колбы повторно перегоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать-фиолетовое окрашивание от добавления раствора гипохлорита кальций (примечание 4).

Щелочной остаток после перегонки упаривают до объема 25 мл. подкисляют горячей соляной кислотой до кислой реакций на бумагу конго и охлаждают. Выделившиеся кристаллы ортаниловой кислоты отса сывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количеством холодной дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при температуре 120°.

Выход (примечание 5)—около 12 г (около 70% от теоретического).

Ортаниловую кислоту можно так же, как и сульфаниловую кислоту, очистить путем перекристаллизации из воды.

Примечания

1. При непосредственном сульфировании анилина серной кислотой сульфогруппа вступает в пара-положение. Орто-производное получается при сульфировании хлорсульфоновой кислотой в органических растворителях. Реакция идет в две стадии: вначале образуется не устойчивая в кислых водных растворах сульфаминокислота (которая в водных растворах кислот распадается на анилин и серную кислоту). При нагревании в органических растворителях при температуре свыше 140° сульфаминокислота изомеризуется в о-аминобензолсульфокислоту, причем образуется небольшое количество и других изомеров. Степень изомеризации зависит от температуры.

2. Продажный тетрахлорэтан бывает влажным и загрязненным три хлорэтиленом, поэтому имеет пониженную температуру кипения, и при взаимодействии с ним хлорсульфоновая кислота разлагается. Тетрахлор этан очищается перегонкой, которую ведут до тех пор, пока дистилляг не станет прозрачным и температура кипения не достигнет 145°. Остаток после перегонки применяют в качестве растворителя при сульфировании.

3. Если объем раствора будет большим, анилин может не выделиться, так как его растворимость в воде около 3%.

4. Хлорную известь взмучивают с десятикратным количеством воды, отсасывают или декантируют после отстаивания и прозрачный раствор используют в качестве реактива.

5. Выход зависит от температуры сульфирования, а также от температуры кипения растворителя.

Другие методы получения

Ортаниловую кислоту получают действием серной кислоты на сульф-аминовую кислоту в растворе уксусной кислоты'6-77 или восстановлением 2-нитробеньосульфокислоты действием хлористого олова и соляной кислоты78.

47. МЕТАНИЛОВАЯ КИСЛОТА* (3-аминобеизолсульфокислота)

N0,

N0.,

N0,

N0,

N0,

H2SO4 <У

so-*

VNso.h

so2

NH,

нера, тщательно отжимают пробкой, заворачивают в полотно и медленно отжимают в винтовом прессе для более тщательного отделения его от кислого маточного раствора. Пасту (приблизительно 300 г) делят на две части: для получения метаниловой кислоты и для получения чистой натриевой соли ж-нитробензолсульфокислоты.

150 г высушенной и измельченной пасты растворяют в 350 мл воды в стакане емкостью 1 л и, при перемешивании, нагревают до кипения; при этом продукт почти полностью растворяется и остается только небольшое количество нерастворенного сульфона. Раствор подщелачивают содой (проба с лакмусовой бумажкой), добавляют 10 г активированного угля и фильтруют горячим через воронку Бюхнера.

После охлаждения из раствора кристаллизуется бесцветный нитро-бензолсульфонат натрия; кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством воды, отжимают и сушат при температуре 50°. Из маточного раствора, добавляя к нему 30 г поваренной соли на каждые 100 мл раствора, можно выделить еще некоторое количество продукта.

Б. Метаниловая кислота

В реакционный котел емкостью 1—1,5 л насыпают 200 г чугунных опилок, приливают 500 мл воды, включают мешалку (примечание 4), добавляют 10 г 10%-ной серной кислоты и нагревают до кипения. Каплю раствора палочкой переносят на бумагу, при этом образуется бесцветное пятно. Помещенная рядом с ней капля 10%-ного раствора сульфида натрия должна дать на границе соприкосновения растворов темносерую полосу. К кипящему раствору небольшими порциями в течение 1 часа прибавляют 150 г мелкоизмельченной пасты ж-нитробензол.сульфоната натрия и время от времени добавляют небольшие количества воды, чтобы пополнить ее убыль при испарении и сохранить постоянный объем (примечание 5).

Пробу с сульфидом натрия повторяют через 10—15 минут, получая бесцветные пятна и темные полосы в пограничном слое, которые по мере течения реакции становятся более интенсивными; к концу реакции основное пятно может принять слегка коричневатый оттенок. Если это пятно на бумаге получается желтым или коричневым, следует прервать добавление пасты л*-нитробензолсульфоната натрия и дождаться появления прозрачного пятна (примечание 6).

После прибавления всего количества пасты реакционную смесь выдерживают еще 20 минут и, если раствор прозрачен, нейтрализуют его содой, внося ее малыми порциями до тех пор, пока в пробе на бумаге с сульфидом натрия не исчезнет темная полоса, а проба на желтую бриллиантовую бумагу не даст красного окрашивания (рН=8).

Горячий раствор фильтруют через предварительно нагретую воронку Бюхнера и осадок тщательно промывают горячей водой. Осадок, содержащий окислы железа и избыток опилок, отбрасывают, а фильтрат упаривают в фарфоровой чашке до объема 300 мл; в случае надобности добавляют активированный уголь и фильтруют горячим. Горячий раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на бумагу конго и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок метаниловой кислоты отсасывают, промывают водой и сушат при 100°. Выход—около 75 г (85—90% от теоретического).

Примечания

1. Применение солевой бани вместо масляной удобно, так как гарантирует от перегрева.

2. Следует проверить концентрацию S03 в олеуме. Малое содержание

S03 может быть помехой в процессе сульфирования.

3. Операция высаливания должна проводиться постепенно.

4. Скорость реакции восстановления зависит от развитой поверхности железа, поэтому опилки берут со значительным избытком, тем большим, чем они крупнее. Этот избыток особенно важен в случае, если реакция проводится в железном реакторе. Опилки или, лучше, чугунные стружки можно измельчить в ступке или в мельнице. Перемешивание в реакторе должно быть таким, чтобы опилки не падали на дно.

5. Трудно следить за уровнем жидкости в лабораторном аппарате через одно маленькое отверстие, из которого выходит пар. Для наблюдений можно приспособить наклонное зеркальце или обратный холодильник и вносить пасту через отверстие, закрываемое корковой пробкой.

6. Появление темной бронзовой или желтой окраски зависит от образования промежуточных продуктов восстановления нитросоединений и указывает на неполноту восстановления. Причиной этого может быть слишком быстрое добавление нитросоединения, недостаточная поверхность железа, недостаточная кислотность (бледная полоска с сульфидом натрия) или низкая температура реакции.

Другие методы получения

Метаниловую кислоту получают восстановлением ж-нитробензол-сульфокислоты, действие

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать проектор в москве
Фирма Ренессанс лестница на заказ недорого - надежно и доступно!
кресло nadir
где хранить вещи в москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)