химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

>OH

S03H

OH

SO,H

HO,S.

S0,H

V N

SO,H

. Антрацен и фенантрен сульфируются настолько легко, что даже при действии мягких сульфирующих агентов, при низких температурах, образуются их полисульфосоединения. Для получения моносульфо-кислот проводится сульфирование в уксусной кислоте или четыреххло-ристом углероде35. Уменьшение давления также положительно влияет на выход моносульфопродуктов36.

СУЛЬФИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Гетероциклические соединения типа фурана, пирола, индола и тио-фена под действием сильных концентрированных кислот осмоляются, поэтому для их сульфирования не следует применять серную кислоту. Сульфопроизводные этих соединений легко получить при действии молекулярного соединения пиридина с трехокисыо серы37-41. Выходы и направление реакции зависят от количественного соотношения реагентов; сульфирование обычно проводят в запаянных трубках при температуре 80—140°; в качестве растворителя применяют 1,2-дихлорэтан. Выходы колеблются от 70 до 90%.

СУЛЬФИРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сульфирование при помощи реагентов, содержащих трехокись серы

Парафиновые углеводороды довольно устойчивы к действию суль* фирующих агентов. Высшие парафины (от гексана), в особенности парафины с разветвленными цепями, сульфируются 15%-ным олеумом при нагревании их до температуры кипения; одновременно происходит их окисление42'43. Сульфирование парафинов может быть осуществлено также в газовой фазе, причем образуется смесь сульфокислот, их ангидридов, сульфонов и алкилсульфатов44.

Значительно легче сульфируются кетоны45, жирные кислоты и их ангидриды; реакцию ведут в присутствии третичных аминов (0,01%). Некоторые из полученных соединений этого типа поверхностно-активны и имеют практическое применение.

Сульфохлорирование хлористым сульфурилом или смесью двуокиси серы и хлора

Алифатические углеводороды в присутствии органических перекис-ных соединений реагируют с хлористым сульфурилом, образуя хлористые алкилы46-47.

RH + S02C12 —* RC1 + S02 -f- HCl

Однако если к смеси хлористого сульфурила и алкана добавить пиридин и облучить смесь ультрафиолетовым светом, реакция протекает по уравнению (1) и образуется почти исключительно соответствующий сульфохлорид48:

RH + SOjClj RS02C1 + HCl (1)

Сульфохлориды алканов можно получить, облучая ультрафиолетовым светом при комнатной температуре смесь алкана, двуокиси серы и хлора, взятых в молекулярном соотношении (см. уравнение 2):

RH + S02 + els —» RS02C1 + HCl (2)

Эта реакция была открыта Ридом49 в 1936 г. и представляет большой интерес для промышленности50. Реакция Рида может проходить также в темноте в присутствии органических перекисей51. Из двух конкурирующих реакций сульфохлорирования и хлорирования в присутствии органических перекисей и ультрафиолетового света преобладает первая, и образование хлорпроизводных незначительно. Азингер52 исследовал продукты сульфохлорирования в ультрафиолетовом свете, полученные в результате реакции Рида из пропана, бутана и изобутана в хлороформенном растворе. Углеводороды с прямой цепью образуют, в зависимости от количественного соотношения реагентов, моно- и дисульфохлориды; из изобутана, напротив, образуется только первичный моносульфохлорид (CHg^CHCHaSOaCl. Результаты этих исследований приведены в табл. 16.

Таблица 16

Сульфохлорироваине алканов

Алкан Объемное соотношение алкан:Э02:С12 Выход моносульфо-хлорида % Выход ди-сульфохлорида % Выход хлор-алкана %

Бутан 2,5:1,1:1 85 10—13 3—5

0,5:1,1:1 ю 85-90 3-5

Изобутан в любом отношении 75

СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

При сульфировании ненасыщенных алифатических соединений в зависимости от условий реакции сульфогруппа присоединяется по месту двойной связи или замещает атом водорода у одного из атомов углерода, образующих двойную связь. Последнее и является собственно сульфированием. В результате действия хлорсульфоновой кислоты при температуре около 0° на высшие олефины образуются алкен-сульфокислоты.

Например, пентен-2 в хлороформенном растворе при температуре от О до 5° взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой, образуя смесь пентен-2-сульфо-2- и пентен-2-сульфо-З-кислоты53..

S03H

СН3СН,СН=ССН3

сн3сн,сн=снсн3 -f HOS02Cl

20%

so3H

• сн3си2с=снсн3

При действии комплексного соединения диоксана с трехокисью серы на олефины с разветвленной у а-углеродного атома цепью получается смесь а,(3- и р,у-ненасыщенных сульфокислот54.

RCH,C=Q:H2

+ OC4HgOS03

с4н8о2 +

RCH,C-CH..S02

,1 I,-,

R'Clij О

iRCH2C-CH2S02

R'CH2

RCH2C—CH2S03H

II -iR'CH

RCH,C=CHS03H R'CH,

Аналогичная реакция олефинов с неразветвленными цепями применяется для получения ангидридов алкилэтиленовых кислот54:

RCH—CHjSQaO

(+)

RCH(-)CH,SO,0f OC4H8OS03 —> с4н8о, +

г (+) RCH—CH,S02

О—SO,—О

(+)т

RCH—CH3SOa

(-) I

О—SO.—О

RCHCH2SO.,

I I О SO.,0

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ

Сульфирование алифатических углеводородов, как уже упоминалось, обычно проводится при помощи трехокиси серы. В этих условиях, кроме сульфокислот, образуется довольно значительное количество продуктов окисления—главным образом оксисульфокислот43.

Сульфирование ароматических соединений чаще всего сопровождается побочной реакцией образования сульфонов Ar3S02, особенно в тех случаях, когда применяют активные сульфирующие агенты (например, трехокись серы или хлорсульфоновую кислоту) в количестве, недостаточном для основной реакции. Реакция образования сульфонов обрятима; в присутствии избытка серной кислоты эти соединения переходят в суль-фокислоты55. Очень характерно образование циклических сульфонов в ряду дифенила56:

СИГ

6ClSOgH

S0.3C1 + 3H.2S04 + 4 НС!

SO.,

Фенолы в аналогичных условиях образуют так называемые сульфонилиды:

ОН S03H

Y н3с/^/\3о^о/у

СН3 S03H

Ароматические соединения, содержащие в бензольном ядре алкиль-ные и галоидные заместители, во время реакции сульфирования претерпевают перегруппировку (так называемая реакция Якобсона57-54). Особенно легко вступают в эту реакцию иодпроизводные6".

ВЫДЕЛЕНИЕ СУЛЬФОКИСЛОТ

Сульфокислоты—жидкие или твердые тела, сильно гигроскопичные и очень легко растворимые в воде. Из водных растворов они часто кристаллизуются в виде гидратов. Иногда можно выделить сульфокислоту из водного раствора путем добавления концентрированной соляной кислоты. Однако чаще всего сульфокислоты выделяют в виде натриевых, кальциевых, бариевых или свинцовых солей.

Высаливание сульфокислот поваренной солью заключается в смещении равновесия вправо:

ArS03H + NaCl ^± ArS03Na + HCl

Натриевые соли сульфокислот очищают от примеси хлористого натрия перекристаллизацией из абсолютного спирта.

Для разделения смесей сульфокислот путем дробной кристаллизации из спирта чаще всего применяют их бариевые или свинцовые соли. Свободные сульфокислоты получают путем насыщения водных растворов их свинцовых солей сероводородом с последующим упариванием профильтрованного раствора в вакууме досуха.

Для идентификации сульфокислот особенно пригодны их соли с n-толуидином61'62. Эти соли хорошо кристаллизуются и отличаются характерной температурой плавления.

41. БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТА (НАТРИЕВАЯ СОЛЬ)'

С6Н6 + H2S04 QH5S03H + Н20 CeH5S03H + NaCl CeHsS03Na + HCl

39 г 150 г

40 г 100 г

Аппаратура

Колба круглодонная Стакан

Колба коническая Воронка Бюхнера Колба Бунзена Воронка для горячего фильтрования

емк. 250 мл емк. 800 мл емк. 750 мл

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 150 г 7—8%-ного олеума и малыми порциями (приблизительно через каждые 3 минуты) вносят 39 г (0,5 моля) сухого бензола, не содержащего тиофена. Каждую следующую порцию бензола вносят только после тщательного перемешивания и полного растворения предыдущей порции в олеуме. В начальный период реакционную смесь охлаждают, погружая колбу в сосуд с холодной водой так, чтобы температура поддерживалась в интервале 40—50°. Продолжительность реакции 15—20 минут. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании выливают в стакан с 400 мл холодной воды, причем раствор сильно разогревается. После охлаждения отфильтровывают образовавшийся в качестве побочного продукта реакции дифенилсульфон (C6H5)2S02 и к фильтрату .осторожно добавляют 40 г бикарбоната натрия, а затем 100 г хлористого натрия. Раствор нагревают до кипения с небольшим количеством активированного угля, кипятят 2 минуты и фильтруют через складчатый фильтр на воронке для горячего фильтрования. Из фильтрата после охлаждения выпадает натриевая соль бензолсульфокислоты. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают 70 мл насыщенного раствора хлористого натрия, затем небольшим количеством этилового спирта и сушат в сушильном шкафу при 120—130°.

Выход составляет 82—86 г (90—95% от теоретического).

Реакционная натриевая соль бензолсульфокислоты содержит немного хлористого натрия; ее можно очистить перекристаллизацией из спирта, которого берут из расчета 18 г на 1 г соли.

Другие методы получения

Бензолсульфокислоту можно получить путем длительной обработки бензола 98%-ной серной кислотой63-64. Промышленный метод получения бензолсульфокислоты заключается в сульфировании бензола в газовой фазе65.

42. ДИФЕНИЛСУЛЬФОН*

C6H5S03H-f Н20

С6Н6 + HOS03H C6H5S03H + С6Н6 C6H5S02C6H5 + Н20 <см.вв)

Реактивы

Бензол абсолютный, не содержащий тиофена 3100 г

Серная кислота, 100%-ная 160 г

Метиловый спирт 650 мл

Активированный уголь

Аппаратура

Колба круглодонная Колба перегонная Холодильник Либиха Цилиндр мерный Колба круглодонная Стакан

Прибор для горячего фильтрования Воронка Бюхнера Колба Бунзена Колба коническая

емк. 3 л емк. 500 мл

емк. I л емк. 1 л емк. 1 л

0 12 см емк. 1 л

емк. 1 л

Реакцию ведут в приборе для перегонки с водяным паром (рис. 163). В круглодонную колбу емкостью 3 л помещают 2 л безводного бензола, не содержащего тиофена, и нагревают на масляной бане до кипения. Трубку, отводящую пары бензола, в стык соединяют с вводно

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить колпак такси на магните на авито
консольный led светильник дку светодиодные
Барная стойка B-trade JK805
узел обвязки вдл-300а-42-1,0 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)