химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

a m b i, Atti accad. Lincei, [5], 22, 1, 380 (1913).

30. F. Fuchs, Ber., 8, 1026 (1875).

31. J. S t e n h о u s e, Ch. E. Groves, Ann., 189, 145 (1877).

32. H. Goldschmidt, Ber., 17, 803 (1884).

ГЛАВА VIII

СУЛЬФИРОВАНИЕ*

Сульфированием** обычно называют замещение в органическом соеди нении атома водорода сульфогруппой—S02OH путем непосредственной действия сульфирующего агента.

Типичным примером такой реакции является сульфирование бензолу серной кислотой:

С6Н6 + HOS02OH — C6H5S02OH+ Н20

Сульфирующие агенты

1. Серная кислота концентрированная.

2. Хлорсульфоновая кислота HOS02Cl; смесь двуокиси серы с хлоро^ (1 моль S02 и 1 моль С12); хлористый сульфурил S02C12. Реагенты этог( типа являются хлорангидридами серной кислоты, из которых путем гидролиза получаются сами кислоты.'

3. Трехокись серы в растворителях, например в хлороформе, 1,2-дц хлорэтане, в жидкой двуокиси серы, в серной кислоте (олеум), в (3-хлор' этиловом эфире серной кислоты, в диоксане, в пиридине.и т. д.

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования большого количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-? пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при понижении концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75%х) для улучшения выхода про-1 дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выделяющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций2,3-4. Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина5. Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов6.

* Обработал В. Bochwic. ** О механизме реакции см. Н- Н. Ворожи, о в, Основы синтеза промежуточных родуктов и красителей, Госхимиздат, 1955 г., стр. 70.

Наиболее энергичным сульфирующим агентом является трехокись серы, но применение ее часто сопровождается образованием побочных п родуктов реакции (сульфонов, продуктов окисления, алкилсульфатов, о ксиалкилсульфоновых кислот и т. д.). Образование побочных продуктов можно уменьшить, если применять растворы S03 в хлороформе или в жидкой S02. Олеум с содержанием 5—20% S03 применяется для реакций сульфирования, протекающих при температуре 0—50°.

СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ*

Для ароматических соединений характерна их большая склонность к реакциям сульфирования. Особенно легко сульфируются антрацен и фенантрен, труднее—нафталин; бензол относительно более устойчив к действию сульфирующих агентов.

Легкость сульфирования производных ароматических углеводородов зависит от характера их заместителей; сульфированию благоприятствует наличие нуклеофильных заместителей в ядре, причем их можно расположить в порядке убывания их положительного влияния:

ОН > OR > NH2 > NHCOR > Я

где R—алкил.

Значительно труднее протекает сульфирование соединений, содержащих электрофильные заместители:

N02 > SOsH > СО > СООН > X

где X—галоид.

Большое значение имеет температура реакции: при более низких температурах сульфргруппа преимущественно вступает в соседние положения к присутствующему в ядре заместителю. При повышенных температурах сульфогруппа преимущественно замещает атом водорода, более удаленный от имеющегося заместителя. Например, при сульфировании толуола получаются следующие результаты:

Температура °С Количество образовавшихся толуолсульфо-кислот, %

орто- мета- пара0 100 43 13 4 8 53 79

Для реакции сульфирования очень характерно изменение ее направления под действием катализаторов; например, при сульфировании антрахинона без катализаторов получается главным образом антрахинон-р-сульфокислота, а в присутствии ртутных солей образуется почти исключительно антрахинон-а-сульфокислота7.

Реакции сульфирования очень часто проводят в присутствии катализаторов; наиболее активным катализатором при сульфировании бензола является смесь сульфата натрия и пятиокиси ванадия8'9; аналогичное действие оказывают сульфаты ртути, кадмия, алюминия, свинца, мышьяка, висмута и железа10-11.

Хорошими катализаторами реакции сульфирования бензола и era гомологов являются также кремнезем и животный уголь12.

Сульфирование бензола и его производных

* Подробнее о сульфировании ароматических углеводородов см. статью С. Сьютер, А. Вестон, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлит, 1951 г., стр. 140. (Примечание редактора.)

Кристаллическая бензолсульфокислота получается лучше всего по методу Н. Мейера3 путем нагревания избытка бензола с серной кислотой с удалением образующейся воды в виде азеотропной смеси. В лабораторных условиях сульфирование бензола может быть осуществлено также действием раствора S03 в жидкой "двуокиси серы13; выход почти теоретический. В качестве растворителя для S03 применяется также хлороформ14-17 и дихлорэтан18. Применение в качестве растворителя для Юя серной кислоты (олеума) приводит к образованию побочных продуктов.

Ароматические амины сульфируются лучше всего методом «запекания»19, который заключается в нагревании чистого сульфата амина до температуры 170—220°. Лучшие выходы продуктов сульфирования получаются при нагревании в вакууме или в нейтральном высококипящем растворителе20, например в хлорбензоле, о-дихлорбензоле или о-хлор-толуоле. Во время реакции сульфогруппа вступает в л-положение по отношению к аминогруппе; для соединений, у которых в л-положении уже имеется заместитель, образуются о-аминосульфокислоты. В ряде случаев реакция «запекания» является единственным методом получения суль-фопроизводных: например, непосредственное сульфирование антранило-вой кислоты приводит к декарбоксилированию, в то время как сплавление сульфата антраниловой кислоты дает с 98%-ным выходом 2-амиио-5-сульфобензойную кислоту21.

Фенолы сульфируются очень легко: нагревание фенола до температуры 90—150° с эквимолекулярным количеством серной кислоты приводит к образованию смеси о- и л-фенолсульфокислот22'23. Вероятно, вначале образуется фенолсерная кислота, которая под влиянием температуры перегруппировывается в феноЛсульфокислоту:

ОН oso-рн ОН

зоан

Введение в бензольное кольцо второй сульфог-руппы не представляет затруднений; лг-бензолдисульфокислота24 получается путем сульфирования бензола 20—40%-ным олеумом при температуре 160—209 . Смесь м- и л-бензолдисульфокислот можно получить, прибавляя к реакционно? смеси сульфат ртути10-11.

Бензолтрисульфокислота-1,3,5 получается в более жестких условия:? (15%-ный олеум, температура 275°, сульфат ртути в качестве катализатора25). Более трех сульфогрупп в бензольное кольцо ввести не удается.

При сульфировании бензола и его производных хлорсульфоновой кислотой, взятой в эквимолекулярном отношении, получаются моио: сульфокислоты:

ArH + ClS02OH —* ArS02OH -f- HC1 При избытке реагента получаются хлорангидриды моносульфокислот26 . 27_

ArSOsH + ClSOsH —> ArSOsCl + H2S04

Обычно хлорсульфоновая кислота и применяется для получения суль-фохлоридов.

При обработке толуола избытком хлорсульфоновой кислоты при температуре ниже комнатной получается 60% п- и 37% о-толуолсульфо-хлорида; при повышенной температуре образуется главным образом 2,4-толуолдисульфохлорид28.

Ароматические соединения бензольного ряда с длинными боковыми цепями, сульфированные в ядро, обладают исключительной способностью понижать поверхностное натяжение, благодаря чему они привлекли внимание технологов. В последние годы количество работ, посвященных получению таких соединений, резко возросло29.

В качестве растворителей при сульфировании арилалканов применяют жидкую двуокись серы, ацетонитрил или эфир.

Сульфирование нафталина и его производных

Сульфокислоты нафталина являются важными промежуточными продуктами в производстве красителей, и реакция сульфирования нафталина подвергалась всестороннему изучению; ниже приводятся многочисленные работы, посвященные этой реакции30-32.

Направление реакции сульфирования нафталина зависит от температуры и времени: в результате сульфирования 100%-ной серной кислотой при температуре от 0 до 60° получается исключительно а-изомер33, при температуре 100° и продолжительности реакции 1444 часов получается 98% (З-изомера*. Сульфирование нафталина олеумом приводит к образованию ди- и три-сульфопроизводных. В полисульфосоединениях (в нафталин можно ввести только четыре сульфогруппы), как правило, сульфогруппы никогда не занимают орто-, пара- или пери-(1,8)-положе-ния. Сульфокислоты нафталина, которые могут быть получены непосредственно путем сульфирования, приведены в табл. 11 (стр. 245).

Решающее влияние на выходы изомеров, образующихся при реакции сульфирования нафтиламина и нафтолов, оказывает температура32. В качестве катализатора при сульфировании нафталина может применяться фтористый бор34, в присутствии которого реакции идут при более низкой температуре и получаются более чистые продукты. Схемы сульфирования нафтиламинов и нафтолов изображены в табл. 12—15.

Таблица 12

Схема сульфирования а-нафтиламина

NHO

NH2

vv

so3H

NH,

H03s/W

vv

NH2 I

vv

SO,H

NH2 I

00

SOsH

HO.S

NH2 4,

NH2

NH,

S03H HO3S4^ '

yv

\

НОз5/^у SO:,H

S03H

VV SO3H

HO,S

NHa

vv

HO,S

?SO.H

vv

SOsH

VV

S03H

NH,

S03H

OO'

NH,

SO.H

S03H

Г

S03H

NH., HO,S.

S03H

NH.,

HO3S/V'V

S03H

HOlSVV\/NH'

so3n

NIL,

VV

S04H

HOsS^^4^ xSO8H

HO,S.

OH

RRV

VV I

OH

try

vv

он

YY

SO„H

OH

VV

SOHg

HO,S

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка emilly grys struktura
комплекты встраиваемая потолочная акустика
сварка аргоном варшавское шоссе
marilyn manson концерт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)