химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

та. Для понимания, каким образом этот процесс может быть использован для разделения смесей, следует ознакомиться с двумя законами: законом Дальтона и законом Рауля.

Согласно закону Дальтона, суммарное давление р смеси равно сумме парциальных давлений р,-. Парциальное давление pi газа определяется как давление, которое производил бы этот газ, если бы, находясь в том количестве, в каком он содержится в смеси, целиком занимал весь данный объем при той же температуре;

Р = Рг + Рг + ' • • /

Закон Рауля, касающийся двух-компонентных смесей, утверждает, что парциальное давление пара данного компонента пропорционально его содержанию и равно давлению насыщенного пара данного компонента, помноженному на его молярную долю в смеси:

РА = РА'ХА; РВ = Р°В'ХВ

где рд и рв—парциальные давления паров компонентов А и В раствора;

РА И рв—давления насыщенных паров; Хд и Хъ —молярные доли компонентов А и В.

Закон Рауля иллюстрирован диаграммой (рнс. 3), представляющей зависимость давления насыщенного пара двухкомпонентной смеси жидкостей А и В от ее состава. На отрезке АВ отложены молярные доли обеих жидкостей. Точка А характеризует чистую жидкость А (ХА = 1, ХВ=0), точка В—чистую жидкость В. Каждая промежуточная точка соответствует смеси, причем содержание данного компонента уменьшается пропорционально расстоянию этой точки от соответствующей крайней точки. Изображенные на диаграмме отрезки рд и рв выражают изменение молярного давления паров жидкостей А и В от нуля до максимальных значений рА и рв; отрезок р характеризует суммарное давление

Р = РА + РВ=РА-ХА +Рв-*в

Зная величины рА и р°в, а также состав жидкости ХА И ХВ, можно очень легко вычислить состав пара, характеризующийся молярными долями Хд и Хв".

РА+РВ Р "° РА+РВ Р

Если жидкость А более летуча, чем жидкость В, то pA>pg.

v' * v — .о S

РВ

А так как Xa+Xb = XA+Xb=: 1, то следовательно

ХА > ХД ХВ < ХВ

Таким образом, пар по сравнению с исходной жидкостью богаче летучим компонентом А, а жидкость, остающаяся после частичного испарения, богаче менее летучим компонентом В;

ХЦ -1 Х&- О

ХЪ=0 СОСТАВ ХЪ=1,

? 4

"•ис. 4. Зависимость давления насыщенного пара двухкомпонентной [смеси жидкостей

от ее состава:

а—положительное отклонение от закона Рауля; Б—отрицательное отклонение от закона Рауля,

Смесей жидкостей, к которым можно применить закон Рауля, немного. К ним, как правило, относятся смеси веществ, химически родственных, как, например, гептан и гексан при 30°, бромистый этил и йодистый этил при 30°, хлористый бутил и бромистый бутил при 50°, молекулы которых в чистом состоянии (А—А, В—В) взаимодействуют между собой приблизительно с такой же силой, как и в смеси (А—В). В случае, когда силы, действующие между одинаковыми молекулами, больше сил, действующих между молекулами разнородными, можно наблюдать положительное отклонение от закона Рауля—давление пара смеси больше ожидаемой (рис. 4,а). В случае сильных отклонений, как, например, в случае гептана и этанола или сероуглерода и ацетона, для определенного состава наблюдается максимум давления пара. Когда отклонения невелики, как, например, для гептана и четыреххлористого углерода, максимум не наблюдается.

Смеси, дающие положительные отклонения, встречаются очень часто и представляют собой бесспорное большинство всех наблюдаемых случаев.

Когда соотношение межмолекулярных сил обратно вышеописанному, появляются отклонения отрицательные (рис. 4,6). Таким свойством обладают смеси пиридина и муравьиной кислоты, хлороформа и эфира, ацетона и хлороформа. Для таких смесей наблюдаются минимумы давления пара.

Физическая интерпретация отклонений от закона Рауля довольно проста. Если в случае смешения двух жидкостей межмолекулярные силы уменьшаются, то молекулам легче перейти в газовую фазу, и в связи с этим наблюдается увеличение суммарного давления насыщенного пара. Если же силы эти возрастают, молекулы с большей силой будут удерживаться в жидкости, что обусловливает понижение давления пара смеси.

хА=о ХАЧ xk-o

^XfO Состав XfO Состав ?в=>

а 6

Рис. 5. Диаграммы состав—давление: а—для гетероазеотропных смесей: б—для гетерозеотропных смесей.

Если межмолекулярное взаимодействие очень, мало, а смешанные вещества сильно различаются по свойствам, в особенности же если одно из них состоит из ассоциированных молекул, жидкости показывают ограниченную взаиморастворяемость. В таких случаях создается гетерофаз-ная система, состоящая из двух слоев, являющихся растворами одного компонента в другом (или даже чистыми жидкостями). Эти системы характеризуются при данной температуре плоским максимумом, распространяющимся на значительную область концентраций. Такое явление носит название гетероазеотропии (рис. 5,а). Примером его могут служить системы изопентан—нитробензол и никотин—вода. Часто можно наблюдать также аналогичный горизонтальный отрезок кривой давления пара, расположенный, однако, между величинами, выражающими давление паров чистых компонентов, это явление—г е т е-розеотропия (рис. 5,6).

Известно, что пар богаче жидкой смеси тем ее компонентом, добавление которого в смесь жидкостей ведет к возрастанию общего давления пара (правило Коновалова). Этим правилом можно воспользоваться для разделения компонентов смеси путем перегонки. Однако однократным выпариванием части жидкости и конденсацией ее пара в другом сосуде не удается полностью разделить смесь. Последнее может быть достигнуто лишь путем многократного повторения этого процесса, но и то не во всех случаях. Объяснение этому случаю дают графики зависимости температуры кипения при данном внешнем давлении и давлении пара при данной температуре от состава смеси (рис. 6). На рис. 6 приведены характеристические кривые для пара. Первая из них называется кривой испарения (кривой температур кипения), другая—к ривой конденсации (кривой температур конденсации). Поскольку более низкой температуре кипения соответствует более высокое давление пара и наоборот, то график, изображенный на рис. 6,а, является как бы обратным изображением графика, представленного на рис. 6,6, и с равным правом можно пользоваться любой из этих диаграмм. Различают несколько основных типов жидких смесей.

а

Рис. 6. Диаграммы температура кипения—состав 'смеси (а) и давление

пара—состав смеси (б).

Смеси жидкостей с неограниченной смешиваемостью, для которых температура кипения возрастает правильно. Гомозеотропия

Площадь, ограниченная кривыми испарения и конденсации (рис. 6,а), соответствует области существования двух фаз жидкость—пар. Точки рх, су и р2, сг, соединенные горизонтальными отрезками изотерм, отображают состав пара х\,х'^ и жидкости хх, хг при данных температурах ty и t.2. Выпаривая смесь состава хл, получаем пар состава обогащенный более летучим компонентом А. Конденсируя этот пар в другом сосуде и вновь подвергая испарению полученный конденсат, получаем пар состава х2> содержащий еще больше А, и т. д. Оставшаяся в сосуде жидкость в продолжение перегонки обогащается менее летучим компонентом В.

Повторяя описанный процесс многократно, можно практически разделить смесь на чистые компоненты. Осуществить это тем легче, чем больше разница между составом жидкости и составом пара, т. е. чем больше расходятся между собой кривые испарения и конденсации. Примером смесей такого типа могут служить: бензол и сероуглерод, бензол и толуол, хлороформ и четыреххлористый углерод, ацетон и вода, хлорбензол и бромбензол.

Смеси жидкостей с неограниченной растворимостью дающие минимум температуры кипения. Положительная гомоазеотропия

Диаграмма температура кипения—состав смеси (рис. 7) имеет так называемую азеотропическую точку С, в которой состав паров не отличается от состава жидкости. Такую смесь нельзя разделить путем перегонки. Она ведет себя как химически чистое вещество и перегоняется при температуре более низкой, чем температура кипения любого из компонентов. Если смесь содержит преимущественно компонент А, то ее можно разделить многократной перегонкой на азеотропную смесь (азеотроп) и чистый компонент А, который останется в перегонной колбе. Подобным образом смеси, соответствующие по составу точкам, лежащим по другую сторону точки С, могут быть разделены на азеотроп и чистый компонент В, Классическими примерами таких смесей являются смеси; вода—этиловый спирт, метанол—йодистый метил, бензол—циклогексан, этиловый спирт—хлороформ, уксусная кислота—толуол.

Смеси жидкостей с неограниченной растворимостью, дающие максимум температуры кипения. Отрицательная гомоазеотропня

Этот случай (рис. 8) очень сходен с предыдущим, но отличается от него тем, что при разделении смеси на азеотроп и чистые компоненты последние не остаются в перегонной колбе, как в предыдущем случае, а отгоняются, в остатке же остается азеотроп, как кипящий при более высокой температуре. К смесям такого типа относятся: вода—муравьиная кислота, муравьиная кислота—пиридин, хлороформ—метилацетат, фенол—анилин.

Рис. 7. Диаграмма температура кипе- Рис. 8. Диаграмма температурь

ния—состав для смесей с положитель- кипения—состав для смесей с отной гомоазеотропией. рицательной гомоазеотропией.

Для разделения азеотропных смесей или удаления из смеси одного из компонентов применяют следующие способы.

1. Изменение внешнего давления, вызывающее, как показывает опыт, смещение азеотропической точки. Хотя этот способ и не приводит к полному разделению, он все же дает возможность изменить положение азеотропической точки в желательном направлении.

2. Проведение перегонки с добавлением третьей жидкости, образующей с двумя первоначальными компонентами смеси тройной азеотроп с резко отличной температурой кипения. Состав этого азеотропа должен быть таков, чтобы вместе с ним можно было полностью отогнать один из компонентов первоначальной смеси. Примером применения этого метода может служить способ удаления воды из 96%-ного этилового спирта путем перегонки с бензолом.

3. Химическое разрушение одного из компонентов (это, безусловно, должно ре

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комоды на колесах
диагностические сканеры для opel
Non-stick
Перейдите по ссылке, получайте скидки в КНС по промокоду "Галактика" - игровые ноутбуки 17 дюймов - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)