химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ают, прибавляя по каплям 140 г 50%-ного водного раствора едкого кали (примечание 3), причем последний должен все время заполнять отводящую трубку капельной воронки. Насыщение бензола диметиламином ведут до тех пор, пока из трубки, соединяющей колонку со склянками, не начнет выделяться амин, что наблюдается по посинению влажной красной лакмусовой бумажки.

Для получения хлоргидрата диметиламина бензольный раствор амина (примечание 4) переносят в колбу Бунзена емкостью 500 мл, снабженную пробкой с широкой трубкой, конец которой должен находиться на расстоянии 2 см от дна колбы. Боковую трубку колбы соединяют при помощи хлоркальциевой трубки с наполненной водой колбой, служащей для поглощения хлористого водорода; отверстие трубки с хлористым кальцием не должно касаться поверхности воды. Через раствор пропускают достаточно сильный ток тщательно осушенного хлористого водорода. При этом начинает выделяться хлоргидрат амина в виде бесцветных игл (примечание 5).

Конец реакции узнают по появлению красной окраски на влажной синей лакмусовой бумажке при обработке ее каплей бензольного раствора.

Хлоргидрат диметиламина отсасывают на воронке Бюхнера и дважды промывают 20 мл абсолютного эфира. Кристаллический продукт быстро переносят в вакуум-эксикатор' (примечание 6), заполненный едким кали.

Выход составляет 30—35 г (60—70% от теоретического).

Хлоргидрат диметиламина легко растворим в воде и спирте, растворяется в хлороформе и не растворяется в эфире и бензоле. Кристаллизуется в виде бесцветных, легко возгоняющихся, очень гигроскопичных игл с т. пл. 171°.

Примечания

1. Полученный влажный продукт непосредственно применяют для переработки в диметиламин.

2. Указанный способ соединения склянок позволяет избежать попадания бензола в прибор.

3. Следует считаться с наличием определенного давления внутри прибора. Если трубку капельной воронки заполнить раствором едкого кали, то можно избежать проскока диметиламина в капельную воронку.

4. Диметиламин при комнатной температуре находится в газообразном состоянии (т. кип. 8,5°); для многих реакций можно применять его раствор в бензоле. Содержание амина в бензоле определяют титрованием. Для этого тщательно отмеренную пробу раствора встряхивают с избытком 0,1 н. раствора серной кислоты, отделяют в делительной воронке бензольный слой, дважды промывают его небольшим количеством воды и соединенные водные растворы титруют 0,1 н. раствором едкого натра.

5. Следует учитывать возможность забивания отверстия трубки кристаллами хлоргидрата диметиламина. Поэтому для безопасности между прибором для получения хлористого водорода и колбой Бунзена с раствором диметиламина в бензоле необходимо включить трехтубусную склянку, наполненную концентрированной серной кислотой.

6. Хлоргидрат диметиламина сильно гигроскопичен: оставленный на воздухе, он расплывается уже в течение двух минут.

Другие методы получения

Диметиламин можно также получить из йодистого метила и аммиака24 или хлористого аммония и формальдегида25, 26; эти методы синтеза приводят к образованию смеси первичных, вторичных и третичных аминов, количественное соотношение которых зависит от условий реакции; разделение этой смеси сложно. В чистом виде диметиламин можно получить гидролизом /г-нитрозодиметиланилина23-27.

39. вьИЗОНИТРОЗОАЦЕТОФЕНОН*

„он,

С6Н5СОСН3 + NaOH ^ С6НВ с/ 2 +Н20

X)Na

sONa ^CHNO ЮН

/Рс\ XHNO

С6Н5С< + C2H5ONO С6Н5С< + С2Н5ОН

0HNO

X)Na V ONa

СНзСООН с.Н5с/ ^ C6H6CO-CH,-NO

Реактивы

Ацетофенон (см. работу 66,

стр. 303, и 67, стр. 304) Этиловый спирт Уксусная кислота Едкий натр Нитрит натрия Этилацетат

Серная кислота, концентрированная Лед Соль

Хлористый кальций

Аппаратура

Колба круглодонная, трех60 г горлая

430 г Мешалка механическая

40 г с ртутным затвором

20 г Прибор для получения

70 г этилнитрита

250 г Колба перегонная

Воронка капельная Трубка хлоркальциевая Воронка Бюхнера Колба Буизена Колба коническая Холодильник обратный Холодильник Либиха Баня водяная

емк. 500 мл

емк. 500 мл емк. 50 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, помещают 400 г этилового спирта и 20 е (0,5 моля) едкого натра. По растворении едкого натра прибавляют 60 г (0,5 моля) ацетофенона и, при перемешивании и температуре около* 0°, пропускают (под поверхность жидкости) сухой этилнитрит. Последний получают медленным приливанием концентрированной серной кислоты к смеси 70 г (1 моля) нитрита натрия, 30 г этилового спирта и 220 г воды; реакцию ведут в перегонной колбе емкостью 500 мл, боковую трубку которой соединяют с осушителем (колонка или широкая трубка, заполненная хлористым кальцием) и далее с трубкой для введения газа в колбу.

По мере пропускания этилнитрита в колбе начинает выделяться желтый осадок натриевой соли ш-изонитрозоацетофенона. По окончании реакции смесь оставляют во льду до следующего дня, отсасывают осадок, фильтрат упаривают до объема 50—100 мл и получают вторую порцию соли. Объединенные осадки растворяют в возможно малом количестве (около 100 мл) холодной воды и выделяют свободный кетон путем подкис-ления этого раствора 40 г 90%-ной уксусной кислоты. Сырой кетон после сушки на воздухе кристаллизуют из этилацетата или хлороформа.

Выход составляет 41—48,5 г (55—65% от теоретического).

ш-Изонитрозоацетофенон образует желтые, блестящие пластинки с приятным запахом и т. пл. 126—128°.

Другие методы получении

ш-Изонитрозоацетофенон получают из ацетофенона и амилового эфира азотистой кислоты28 или действием нитропруссида натрия на ацетофенон29.

т. «-нитрозо-р-нАФтал*

NaNOa, H3S04 (УОН

Реактивы

Р-Нафтол (см. работу 155,

стр. 444) Едкий натр Ннтрнт натрня Серная кислота, 78%-ная

48 г 13,5 г 24 г 106 г

Колба круглодонная, трехгорлая Воронка капельная Мешалка механическая Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 1,5л емк. 200 мл

емк.2 л

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной капельной воронкой, термометром и мешалкой, растворяют 13,5 г (0,34 моля) едкого натра в 575 мл воды, нагревают до 45—50°, добавляют 48 г (0,33 моля) р-нафтола и слегка подогревают колбу на слабом пламени горелки до почти полного растворения р-нафтола. Затем колбу охлаждают до 0 смесью льда с солью, при перемешивании добавляют 24 г (0,34 моля) нитрита натрия и медленно, в течение 50 минут—1 часа, при перемешивании, по каплям вводят 106 г 78%-ной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 0° (примечание 1). По окончании прибавления кислоты (при этом реакционная смесь по пробе на бумажку конго должна иметь кислую реакцию) смесь выдерживают при перемешивании и температуре 0° в течение 10 минут. Выпавший осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой 8—10 раз (до исчезновения кислой реакции промывных вод) и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Осадок, вначале ярко-желтый,, по мере высушивания становится бурым. После двух дней сушки получают около 56 г продукта с т. пл. 88—94°, содержащего еще около 10% воды. После дальнейшей сушки в эксикаторе в течение двух дней получают около 51 г а-нитрозо-(3-нафтола.

Выход—51 г (88% от теоретического) бурого продукта с т. пл. 100—

103°.

Для получения чистого а-нитрозо-р-нафтола реакционный продукт растворяют в 2 л 5%-ного раствора соды. Раствор фильтруют и при сильном перемешивании и охлаждении выделяют а-нитрозо-(3-нафтол добавлением около 2 л 5%-ной серной кислоты (примечание 2). Осадок отсасывают и сушат на воздухе. Т. пл. 104—106°.

Выход составляет около 28% от веса а-нитрозо-^-нафтола, взятого для перекристаллизации.

а-Нитрозо-р-нафтол можно также перекристаллизовать из петролей-ного эфира с т. кип. 60—80° (растворимость: 1 г а-нитрозо-р-нафтола в 7,5 мл эфира). Температура плавления после перекристаллизации 106°.

Примечания

* Проверили R. Przytycka, St. Malinowski.

1. Для лучшего охлаждения можно, прибавить к реакционной смеси около 100 г мелко измельченного льда.

2. Во время прибавления серной кислоты смесь разогревается, что вызывает осмоление продукта; поэтому необходимо все время охлаждать колбу, лучше всего в бане со смесью льда и соли.

Литература

241

Другие методы получения

а-Нитрозо-р-нафтол можно получить из (3-нафтола, раствора едкого кали, разбавленного раствора нитрита калия и серной кислоты30; из р-нафтола, раствора едкого натра и раствора азотистой кислоты, полученного разложением нитрозилсерной кислоты водой31 или из ^-нафтола и изоамилового эфира азотистой кислоты в присутствии спиртового раствора алкоголята натрия32.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bamberger, Ber., 36, 686 (1903).

2. Pilot у, Ber., 35, 3113 (1902).

3. Bamberger и др., Ber., 31, 1522 (1898); 32, 342 (1899): 36, 701, 710. 985 (1903).

4. Ilinskij, Henrique s, Ber., 18, 706 (1885).

5. О. В a u d i s с h, J. Am. Chem. Soc, 63, 622 (1941).

6. O. Fischer, Hepp, Ber., 19, 2991 (1886).

7. O. Fischer, Hepp, Ber., 20, 2475 (1887).

8. Mahne, Ber., 21, 729 (1888).

9. Герм. пат. 519729; Frdl., XVII, 470.

10. L. В 1 a n g e y, Helv. Chim. Acta, 21, 1579 (1938).

11. Герм. пат. 561424; Frdl., XIX, 695.

12. О. D i e 1 s, H. J о s t, Ber., 35, 3292 (1902).

13. O. D i e 1 s, E. S t e p h a п., Ber., 40, 4338 (1907).

14. C. Schramm, Ber., 16, 177 (1883).

15. H. Pechmann, Ber., 20. 3113, 3163 (1887); 21, 1411 (1888).

16. S. C. J. Oliver, Bull. Soc chim., [4], 51, 99 (1932).

17. Герм. пат. 715663 (1941).

18. J. Z. Bridge, Ann., 277, 85 (1893).

19. J. Stenbouse, Ch. E. Groves, Ann., 188, 360 (1877).

20. А. В a e у e г, H. С a r o, Ber., 7, 967 (1874).

21. А. В a e у e г, H. С a r o, Ber., 7, 964 (1874).

22. E. Meer, Ber., 8, 623 (1875).

23. А. В a e у e г, H. С a r o, Ber., 7, 809, 963 (1874).

24. Hofmann, J. Chem. Soc, 1862, 329.

25. Werner, J. Chem. Soc, 1917, 848.

26. Герм. пат. 468895; С, 1929, II, 1467.

27. Б. Н. М е н ш у т к и н, ЖРФХО, 30, 243 (1898).

28. О. М a n a s s е, Z. С 1 a i s е n, Ber., 20, 2194 (1887).

29. Р. С

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоратор интерьера обучение
fissler набор кастрюль viseo
благодарность от профсоюза
хранение вещей марьиной роще

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)