химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

тся следующим образом: к раствору, содержащему эквимолекулярные количества фенола и едкого натра, добавляют нитрит натрия в стехиометрическом отношении или с .небольшим избытком. Затем к смеси, при перемешивании, приливают

по каплям серную или соляную кислоту в количестве, достаточном для нейтрализации едкого натра, выделения из нитрита азотистой кислоты и создания кислой среды, необходимой для образования нитрозосоединения. Нитрозофенолы можно получить действием нитрозилсерной кислоты HOS02ONO на фенолы или действием нитритов тяжелых металлов в нейтральной среде. Можно также'получить нитрозофенолы из соответствующих хинонов действием гидроксиламина, так как они таутомерны с соответствующими оксимами хинонов.

о-Нитрозофенол и нитрозокрезол можно получить из бензола и толуола действием гидроксиламина в присутствии солей меди и воздуха или действием перекиси водорода5.

Ароматические или смешанные жирно-ароматические третичные амины легко вступают в реакцию нитрозирования с образованием п-нитрозо-аминов. Реакция заключается во взаимодействии нитрита натрия и водного раствора хлоргидрата амина. Этим путем из диметиланилина получают я-нитрозодиметиланилин. При наличии заместителя в орто-положении к третичной аминогруппе реакция не идет совсем или идет в другом направлении. Реакция нитрозирования протекает только в тех случаях, когда азот третичной аминогруппы связан с низкомолекулярны-ми радикалами; например, N-дибутиланилин в описанных условиях не нитрозируется*.

Вторичные ароматические или жирно-ароматические л-нитрозо-амины можно подучить действием бромистого или хлористого водорода на N-нитрозоамины в результате так называемой перегруппировки Фи-шера-Геппа6. Так, N-нитрозометиланилин перегруппировывается в п-нитрозо-Ы-метиланилин.

Первичные ароматические нитрозоамины образуются из нитрозофено-лов путем замены гидроксильной группы аминогруппой при сплавлении с ацетатом аммония, хлористым аммонием и углекислым аммонием7-8.

Следует отметить, что первичные ароматические амины, имеющие заместители в пара-положении и содержащие в орто- или мета-положении группы ОН, OR или R, в растворах концентрированной серной кислоты недиазотируются, а нитрозируются, образуя п-нитрозоамины*~п.

36. ДИАЦЕТИЛ** (бутанднон-2,3)

СН3СОСН2СН3 + HONO сн3соссн3 + н2о •

NOH

СВ3СОССН3 + 3HN02 СН3СОСОСН3 + 4NO + 2Н20

юн

Реактивы Аппаратура

Метилэтилкетон 40 г Колба круглодонная, трехСоляная кислота, концен- горлая емк. 500 мл

трированная 52 мл Мешалка механическая с

Нитрит натрия 181 г ртутным затвором

рованиая

Серная кислота, концеитри- 2 вороики капельные емк. 200

120 мл и 500 мл

Сульфат натрия 500 г Колба круглодонная емк. 4 л

Едкий натр, 20%-ный рас- Холодильник обратный

твор Холодильник воздушный

Колба перегонная Колба коническая

* Нитрозирование высокомолекулярных третичных жирно-ароматических аминов легко осуществляется действием алкилннтритов. (Примечание редактора,} ** Проверил J. Wolinski.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 ли, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, термометром, погруженным в жидкость, и капельной воронкой, помещают 40 г (0,56 моля) метилэтилкетона и 52 мл концентрированной соляной кислоты. Затем, при сильном перемешивании, в течение 2 часов по каплям приливают (под поверхность жидкости) раствор 40 е (0,58 моля) нитрита натрия в 136 мл воды, при температуре 50—60°. Наблюдается выделение окислов азота. По окончании перемешивания смесь переносят в круглодонную колбу емкостью 4 л, прибавляют раствор 141 г нитрита натрия в 240 мл воды, вставляют воздушный холодильник и через него в течение 10 минут по каплям приливают раствор 120 мл концентрированной серной кислоты в 340 мл воды (примечание 1).

Смесь выдерживают в течение двух дней до исчезновения реакции на азотистую кислоту (по иодкрахмальной бумажке), добавляют 200 г сульфата натрия и перегоняют до тех пор, пока проба дистиллята не будет темнеть при действии 20%-ного раствора едкого натра. Дистиллят сушат над сульфатом натрия и снова перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 86—88°. Полученный сырой диацетил повторно сушат над безводным сульфатом натрия и вновь перегоняют, отбирая фракцию, кипящую в интервале 86—88° (примечание 2).

Выход—16—18 г (33,3—37,5% от теоретического).

Диацетил—желто-зеленая жидкость с острым специфическим запахом, при разбавлении напоминающим запах свежего масла.

Примечания

1. В связи с обильным выделением окислов азота реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.

2. Обычно достаточно трехкратной сушки дистиллята. Диацетил хорошо растворяется в воде, и его извлечение сопряжено с большими трудностями.

Другие методы получения

Изонитрозометилэтилкетон получается из метилэтилкетона и амил-нитрита12-13. Диацетил получается из изонитрозомётилэтилкетона действием разбавленной серной кислоты14'15 или разбавленной азотной кислоты16, а также из метилвинилкетона действием хлорноватистой кислоты17.

онРеактивы

Аппаратура

Фенол (см. работу 153, стр. 442, н 162, стр. 459) Едкий натр

Нитрит натрия

Серная кислота, концентрированная

31,3 г

14 г 28 г

76 г

Колба круглодонная, трехгорлая Воронка капельная Мешалка механическая Колба Бунзена Воронка Бюхнера

емк. 2 л емк. 390 МА

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной капельной воронкой, термометром и мешалкой, растворяют 31,3 г (0,33 моля) фенола в растворе 14 г (0,35 моля) едкого натра в 750 мл воды. Затем, при перемешивании, добавляют 28 г (0,4 моля) нитрита натри я. Реакционную смесь охлаждают до 5° смесью льда с солью и медленно, в течение 1 часа, по каплям приливают раствор 78 г концентрированной серной кислоты в 210 мл воды, причем температура реакции должна быть не выше 5°. Раствор темнеет, и выделяется осадок бронзового цвета. Смесь выдерживают 2 часа, затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 5—6 раз холодной водой (порциями по 30—40 мл) и сушат между листами фильтровальной бумаги на воздухе или в эксикаторе.

Выход составляет 33—35 г (80,5—85,4 % от теоретического).

п-Нитрозофенол—коричневатый порошок, плавящийся при 125— 130° (с разложением).

Сырой нитрозофенол пригоден для дальнейшей работы. Для очистки его можно перекристаллизовать из горячей воды с добавлением активированного угля. При охлаждении раствора выпадает коричневый осадок. Растворение в горячей воде должно быть проведено очень быстро, без длительного нагревания, в противном случае продукт осмоляется.

Другие методы ПОЛУЧЕНИЯ

гг-Нитрозофенол можно также получить из фенола, нитрита калия'и уксусной кислоты19 действием нитрозилсерной кислоты на водный раствор фенола20 или из нитрозодиметиланилина21'22.

38. ХЛОРГИДРАТ ДИМЕТИЛАМИНА*

N(CH3), N(CH3)2

4- 2НС1 + NaN02

П

NO

•HCl + NaCl + HjO (см.23)

N(CH3)2

OH

( \ HCl + NaOH (СНз)а№1+ (\ + NaCl

I I

NO NO

(CH3)2NH -f- HCl (CH3)2NH-HC1

Реактивы

Диметиланилин Нитрит натрия Соляная кислота, концентрированная Едкое кали Бензол, абсолютный Эфир, абсолютный Этиловый спирт Соляная кислота Серная кислота Едкий натр

Хлористый натрий (для получения НС1-газа)

75 45

520 мл 70 г

150 мл 40 мл 50 мл

Аппаратура

Стакан толстостенный емк, 1 л

Мешалка механическая Воронка капельная

Колба круглодонная емк. 6 л

2 склинки Колликера (с пористыми пластинками)

Прибор для перегонки с водяным паром

Прибор для получения НО-газа >

Колба плоскодонная

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена емк. 500 мл

А. Хлоргидрат я-нитрозодиметиланилина

В толстостенный стакан емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой и термометром, помещают раствор 75 г (0,6 моля) диметилани-лина в 270 мл концентрированной соляной кислоты и добавляют такое количество измельченного льда, чтобы температура смеси была 5°. Затем, при перемешивании, в течение 30 минут по каплям приливают раствор 45 г (0,65 моля) нитрита натрия в 75 мл воды. Температуру реакции поддерживают в интервале 5—8 путем добавления кусочков льда. По окончании реакции смесь выдерживают 1 час при температуре около 10°, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 200 мл 50%-ной соляной кислоты, затем 50 мл спирта и тщательно сушат.

Выход составляет 90—100 г (80—90% от теоретического), вес влажного продукта 125—130 г (примечание 1).

Хлоргидрат л-нитрозодимети'ланилина кристаллизуется в виде ярко-желтых игл, плавится при 177° с разложением.

Б. Хлоргидрат диметиламина

Сырой хлоргидрат л-нитрозодиметиланилина помещают в круглодонную колбу емкостью 6 л, снабженную приспособлением для перегонки с перегретым водяным паром, В качестве приемника подключают две плоскодонные колбы емкостью 1 л, содержащие по 75 мл концентрированной соляной кислоты. Колбы плотно закрывают пробками с соединительной трубкой, оба конца которой погружены в кислоту. В одну из колб через второе отверстие в пробке вставляется форштос холодильника на глубину около 2 см. В отверстие пробки второй колбы вставляют согнутую под прямым углом стеклянную трубку для выравнивания давления в приборе.

В перегонную колбу вливают горячий раствор 100 г едкого натра в 4 л воды и пускают сильный ток перегретого до 200° водяного пара.

Дистилляцию диметиламина ведут до тех пор, пока в приемниках не соберется около 2 л жидкости.

Полученный раствор хлоргидрата диметиламина в значительной степени окрашен и загрязнен нитрозосоединением. Для очистки его упаривают в вакууме до объема около 250 мл, переносят в круглодонную двух-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой'с оттянутым концом и обратным холодильником. Верхний конец холодильника соединяют с колонкой, заполненной мелко измельченным едким натром или едким кали. Отверстие колонки соединяют с отверстием склянки Келликера на 200 мл, поставленной в сосуд с холодной водой. Выходное отверстие склянки соединяют обычным образом со второй склянкой (примечание 2).

В обе склянки наливают по 75 мл абсолютного бензола. После тщательного уплотнения прибора раствор в колбе нагревают до кипения и разлаг

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютеров
Фирма Ренессанс: лестница в дом входная - всегда надежно, оперативно и качественно!
офисное кресло престиж
хранение вещей на складе в москве в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)