химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

лы отсасывают, промывают водой, сушат и перекристаллнзовывают из спирта.

* Проверили Е. Borowski и Z. l.edochowski.

Выход—35 г (45% от теоретического, считая на ацетил-о-анизидин).

5-Нитро-2-аминоанизол легко растворяется в кипящем спирте, и плохо растворяется в холодном спирте. Кристаллизуется в виде светло-желтых игл с т. пл. 140°.

Примечания

1. При получении большого количества продукта нитрование продолжается несколько часов. Это время можно уменьшить, применяя для охлаждения более эффективные смеси, чем смесь льда с солью.

2. Для лучшего отсасывания осадок можно разбавить произвольным количеством воды (препарат в воде практически нерастворим).

3. Кислый фильтрат содержит некоторое количество 4-нитро-2-ами-ноанизола, который можно выделить, разбавляя фильтрат водой и нейтрализуя содой; выделившийся осадок очищают перекристаллизацией из спирта.

Другие методы получения

5-Нитро-2-аминоанизол получают также избирательным восстановлением 2,5-динитроанизола сернистым аммонием68. Однако описанный метод заслуживает предпочтения благодаря лучшим выходам и относительной легкости получения чистого продукта.

35. 1,5-ДИНИТРОАНТРАХИНОН*

О О N0»

О

02N

(см.69-70)

Реактивы

Антрахинон

Серная кислота (rf= 1,84) Азотная кислота (rf=l,5) Этиловый спирт Нитробензол

15 г 68 г (37 мл) 15 г (10 мл) 49 г (60 мл)

Аппаратура

2 стакана фарфоровых Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка Бюхнера Колба Бунзена Стакан толстостенный

емк. 300 мл емк. 100 мл

емк. 1 л

В узкий фарфоровый стакан емкостью 300 мл наливают 68 г серной кислоты (d=l,84), охлаждают до 0° и растворяют в ней 15 г (0,072 моля) антрахинона (примечание 1). К этому раствору, при сильном перемешивании, прибавляют 15 г азотной кислоты (d=l,5), предварительно охлажденной до 0° водой со льдом в таком же стакане. Стакан накрывают и оставляют на 4 суток. При этом выпадает желтый осадок 1,5-динитро-антрахинона с примесью других изомеров. Осадок Отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой до исчезновения кислой реакции промывных вод и сушат между.листами фильтровальной бумаги.

Для получения чистого продукта, не содержащего других изомеров * полученный динитроантрахинон нагревают в 60 мл спирта с обратным холодильником и фильтруют горячим; 1,5-динитроантрахинон остается на фильтре (примечание 2); для очистки его перекристаллизовывают из нитробензола.

Выход—14—15 г (65—70% от теоретического).

1,5-Динитроантрахинон кристаллизуется в виде светло-желтых игл (из нитробензола) с т. пл. 420—422°. Он не растворяется в воде и очень мало растворяется в спирте, хорошо растворяется в горячем нитроЛитература

231

бензоле и ксилоле. В горячей серной кислоте он растворяется с трудом, образуя желтый раствор, который при охлаждении становится темно-бронзовым; при выливании такого раствора в воду выпадает красно-фиолетовый осадок; раствор его в щелочах обладает голубоватой окраской.

Примечания

1. Осторожное нитрование раствора антрахинона в серной кислоте азотной кислотой (1 моль) дает в качестве основного продукта реакции а-нитроантрахинон. Нитрование в тех же условиях избытком азотной кислоты дает смесь динитроантрахинонов, которая состоит главным образом из 1,5-динитроантрахинона, небольшого количества 1,8-динитро-антрахинона и незначительного количества 1,6- или 1,7-динитроантра-хинона.

2. Из изомерных динитроантрахинонов, образующихся при нитровании антрахинона, хуже всего растворяется в спирте 1,5-динитроантра-хинон.

Другие методы получения

1,5-Динитроантрахинон получают также нитрованием 1-нитроантра-хинона71.

ЛИТЕРАТУРА

I. В. Н е 1 f е г i с h, R. S t г е е с k, Е. G й n t h е г, J. prakt. Chem., [2], 151, 251 (1938).

2. Gr. С. Kuker, R. W. Bos t, J. Am. Chem. Soc, 61, 2469 (1939).

3. M. И. Коновалов, Ber., 28, 1855 (1895).

4. А. И. Титов, ЖОХ, 7, 1695 (1937).

5. С. С. Наметкин, ЖРФХО, 42, 581 (1910).

6. В. В. Марковннков, Ber., 33, 1906 (1900).

7. М. И. Коновалов, Ber., 28, I860 (1895).

8. М. И. Коновалов, Ber., 28, 1856 (1895).

9. Н. Н. В о рожнов мл., ЖХП, 6, 21 (1947).

10. Т. Urbanski, J. G i е d г о j 6, Roczniki Chem., 18, 125 (1938).

11. М. И. К о н о в а л о в, С. г., 121, 652 (1895).

12. W. Leuchhold, С, 1929, II, 2886; ЖХП, 6, 805 (1929).

13. G. Reddel ien, J, prakt. Chem., 91, 213 (1915).

14. Wolffenstein, В б t e r s, герм. пат. 194884.

15. L. Vlgnon, Bull. Soc. chim., [4], 27, 547.(1920).

16. Wolffenstein, Paar, Ber., 46, 589 (1913).

17. W e s t h e i m e r, Karasch, J. Am. Chem. Soc, 68, 1871 (1946).

18. N о e 1 t i n g, S t о e с k 1 i n, Ber., 24, 566 (1891).

19. Kattenbach, C, 1928, I, 1474.

20. H. H. В о p о ж ц о в, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей ,

Госхнмнздат, 1955, стр. 140,

21. Н. Н. Hodgson, J. S. Whitehurst, J. Chem. Soc, 1945, 202.

22. G. Bacharach, J. Am. Chem. Soc, 49, 1522 (1927); Ber., 64, 2136 (1931).

23. M. И. Коновалов, X. Г у p e в и ч, ЖРФХО, 37, 537 (1905).

24. К. J. P. Or ton, J. Chem. Soc, 81, 806 (1902).

25. A n g e 1 i, A 1 es s a n d r 1, С, 1911, I, 1420.

26. P i с t e t, К h о t i n s k y, Ber., 40, 1163 (1907).

27. Francis, Ber., 39, 3801 (1906).

28. Stoermer, Ber., 31, 2524 (1898).

29. A. D e n i n g e r, J. prakt. Chem., [2], 42 , 550 (1890).

30. T. Urbanski, M. S Ion, Roczniki Chem., 16, 466 (1936).

31. M. Battegay, A. R a s u m e j e w, англ. пат. 262097; С, 1927, П, 2352.

32. A. Schaarschmidt, Ber., 57, 2065 (1924).

33. М 11 s с h er 1 i с h, Ann. phys., 31, 625 (1834).

34. U 1 1 m a n n s, EnzyklopSdie d. techn. Chemie, B. 2, 1915, стр. 371.

35. В e i 1 s t e i n, Kuhlberg, Ann., 155, 4 (1870).

36. For d-M о о r e, R у d о n, J. Chem. Soc, 1946, 681. 37: Trlller, герм. пат. 100417: С. 1899, I. 720.

38. P i г i a, Ann., 78, 32 П85П.

39. В е i 1 s t е i п, К u h 1 b е г g, Ann., 169, 82 (1873).

40. H. E r d m a n n, Anleitung z. Darst. org. Praparate, Stuttgart, 1894.

41. D e v i 11 e, Ann. Chim., [3], 3, 187 (1840).

42. Muspratt, A. W. H о f m a n n, Ann., 57, 214 (1846).

43. F. Beilstein, А. К u г b a t о w, Ann., 176, 43 (1875).

44. W. H. Gibson, Duckham, Fairbairn, J. Chem. Soc., 121, 278 (1922

45. L a u t e m a n n, De A g u i a r, Bull. Soc. chim., [2], 3, 257 (1865).

46. De Aguiar, Ber., 2, 220 (1869); 5, 371 (1872).

47. F. Beilstein, К и h 1 b er g, Ann,, 169, 85 (1873).

48. Friedlander, Ber., 32, 3531 (1899).

49. S с h e r z e г, C. 1900, I, 409.

50. A. H о f m a n n, Ann., 103, 347 (1857).

})/ J J 1 * 5 P h e, J.^prakt. Chem., /I), 73, 296 J1858).

52. А. Энгельгардт, П. Л а ч и н о в а, ЖРФКО, 2, ((в ((№{.

53. Auwers, Ber., 35 , 456 (1902).

54. Hollemann, de Bruyn, Rec. trav. chim., 19, 189 (1900).

55. U 1 1 m a n n, Ber., 29, 1879 (1896).

56. Willstatter, К a 1 b, Ber., 39, 3478 (1906).

57. Jungfleisch, Ann. chim., [4], 15, 231 (1868).

58. E h r 1 i с h, Ber., 15, 2010 (1882).

59. Widman, Ber., 13, 676 (1880).

60. H о 1 1 e m a n, Ber., 39, 1716 (1906;

61. Hiibner, Ann., 222, 72 (1884).

62. Bigelow, J. Am. Chem. Soc, 41, 1573 (1919).

63. Holleman, Vermeulen, De Mooy, Rec. trav, chim., 33, 26 (1914).

64. Камм, Сегюр, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатинлит, 1949,

стр. 295.

65. F. Beilstein, A. Kurbatow, Ann., 197, 75 (1879).

66. A. F. Holleman, С. Н. S 1 u 1 t е г, Rec. trav. chim., 25, 208 (1905).

67. V а п Е г р, J. prakt. Chem., 127, 28 (1930).

68. Vermeulen, Rec. trav. chim., 25, 18 (1906).

69. Romer, Ber., 16, 363 (1883).

70. Герм. пат. 167699; С, 1906, I, 1070.

71. Romer, Ber., 16, 369 (1883).

ГЛАВА VII

НИТРОЗИРОВАНИЕ*

Нитрозогруппу—N=0 можно ввести в органическое соединение двумя путями: путем непосредственного замещения водородного атома ядра ароматического соединения, содержащего такие заместители, как ОН и N(CH3)2, и путем дегидрирования или окисления первичных аминов и производных гидроксиламина*. Последние методы применимы как для ароматических, так и для алифатических соединений.

Алифатические нитрозосоединения не имеют большого значения, так как они неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Устойчивые третичные нитрозосоединения можно получить окислением третичных аминов надсерной кислотой1 или хромовой смесью. Аналогичное окисление первичных или вторичных аминов приводит к образованию изомерных альд- или кетооксимов.

Известно, что некоторые нитрозосоединения способны галоидиро-ваться с образованием галоидопроизвоДных по вторичному атому углеNO

рода. Например, 2-бром-2-нитрозопропан (СН8)2Сч^ образуется действием брома на оксим ацетона в водном растворе пиридина2.

Ароматические нитрозосоединения получают также путем окисления производных гидроксиламина8. Например, при окислении фенилгидроксил-амина хромовой смесью образуется нитрозобензол, а при окислении л-толил гидроксиламина—п-нитрозотолуол.

Введение нитрозогруппы в ароматические соединения путем непосредственного замещения водородного атома возможно для производных, содержащих гидроксильные или третичные аминогруппы. В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда вступает в пара- и лишь иногда в орто-положение к ОН- или NR2-rpynne.

В ряду нафталина часто образуется смесь изомеров, например при нитрозировании '«-нафтола получаются почти равные количества 1-окси-2-нитрозонафталина и 1-окси-4-нитрозонафталина4.

Реакция нитрозирования идет в водной среде при действии азотистой кислоты.

Концентрация реагентов не имеет особенного значения; гораздо более существенно влияние температуры реакции, которая не должна превышать известных границ, различных для каждого конкретного случая.; Нарушение температурного режима заметно сказывается не только на выходе продуктов реакции, но и на направлении реакции, поскольку нитрозосоединения являются очень активными веществами. В связи с этим реакцию нитрозирования всегда ведут при охлаждении реакционной смеси.

Нитрозирование фенола производи

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
большие информационные таблички с названиями организаций
линзы для глаз с узором фото до и после
продажа маникюрных наборов
сидение для гидроскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)