химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

тельно в отношении 2:1.

2. Для разделения изомеров можно также использовать их неодинаковую растворимость в концентрированной серной кислоте. Для этого приведенную методику нужно изменить следующим образом: 50 г а-ни-тронафталина растворяют в 300 г серной кислоты (cf=l,84) и нитруют при температуре 0° смесью 26 г азотной кислоты (d=l,4) и 130 г серной кислоты (d=l,84). Реакционную смесь нагревают до 90°, пока образующиеся динитросоединения полностью не растворятся. По охлаждении смеси до 20° почти полностью выпадает 1,5-динитронафталин, который отсасывают на воронке с пористым дном или через асбестовый фильтр на воронке Бюхнера. Из фильтрата водой (осторожно!) высаживают 1,8-динитронафталин.

Другие методы получения

1,5- и 1,8-Динитронафталин получается нитрованием нафталина45-49.

28. о- И «НИТРОФЕНОЛ*

ОН

?NO,

он

l^^ll HNQ3 V

Г

V он

П

NO,

(см.50-51)

Реактивы

Фенол (см. работу 153,

стр. 442, и 162, стр. 459) 23,5 г

Серная кислота (rf = 1,84) 50 г (27 мл).

Нитрат натрия 40 г

Сода

Соляная кислота, 2%-ная 250 г (250 мл)

Лед

Аппаратура

Колба круглодонная Воронка капельная Стакан

Прибор для перегонки с

паром Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 250 мл емк. 50 мл емк. 500 мл

В круглодонной колбе на 250 лм, снабженной термометром (на 100°), доходящим почти до дна, и капельной воронкой, растворяют 40 г нитрата натрия в 100 мл воды. К еще теплому раствору добавляют, при перемешивании, 50 г серной кислоты (d=l,84) (примечание 1). Смесь охлаждают до 20° и по каплям приливают к ней смесь 23,5 г (около 0,25 моля) предварительно расплавленного фенола и 3 мл воды. Во время нитрования нужно часто сильно встряхивать содержимое колбы и следить, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20°. Смесь выдерживают 2 часа, часто и сильно встряхивают, затем выливают в двойной ебъем воды и выдерживают до тех пор, пока маслообразный продукт реакции не отделится от водного слоя и не осядет на дно колбы. Водный слой осторожно сливают, а остаток 2—3 раза промывают водой и перегоняют с водяным паром (примечание 2), причем отгоняется о-нитрофенол в виде желтоватой жидкости, а га-нитрофенол остается в колбе. Перегонку считают оконченной, еслл из пробы нескольких мл бесцветного дистиллята

28. о- и п-Нитрофенол

223

по охлаждении не выделяется кристаллический осадок. Выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, сушат на воздухе, затем отжимают между листами фильтровальной бумаги (примечание 3) и получают практически чистый о-нитрофенол (примечание 4).

Остаток после отгонки с паром состоит из нелетучего д-нитрофенола. После охлаждения колбу на 30 минут помещают в баню со льдом и выделившийся сырой' и-нитрофенол отсасывают на воронке Бюхнера (примечание 5). Сырой продукт нагревают до кипения в 250 мл разбавленной 2%-ной соляной кислоты со щепоткой угля в течение 10—15 минут и фильтруют горячим через предварительно нагретую воронку Бюхнера. Фильтрат оставляют на 24 часа, выделившийся «-нитрофенол отсасывают и сушат между листами фильтровальной бумаги. Упаривание фильтрата дает еще дополнительно небольшое количество д:нитрофенола. Продукт должен быть бесцветным или почти бесцветным и не иметь запаха.

Выход—12 г о-нитрофенола (31% от теоретического) и около 8 г (23% от теоретического) я-нитрофенола.

о-Нитрофенол кристаллизуется в виде желтых игл с характерным резким запахом; т. пл. 45°, т. кип. 214,5°, мало растворим в холодной воде; хорошо растворим в горячей воде, спирте и эфире; отгоняется с водяным паром.

«-Нитрофенол кристаллизуется в виде бесцветных призм, без запаха, т. пл. 113,6°, т. кип. 279° (с разложением). Растворяется в горячей воде, спирте и эфире.

о-Нитрофенол имеет желтую окраску, п- и л-изомеры бесцветны. Соли же всех трех нитрофенолов обладают интенсивной окраской: о-ни-трофенола—оранжево-красной, ж-нитрофенол а—оранжево-желтой и «-нитрофенола—интенсивно желтой, п- и ж-Нитрофенолы вместе с а-динит-рофенолом применяют в качестве индикаторов при колориметрическом определении рН.

Оба нитрофенола растворяются в водном растворе NaOH. Нитрофе-нолы вытесняют углекислоту из раствора соды. С хлорным железом n-нитрофенол дает, в отличие от о-нитрофенола, красно-фиолетовое окрашивание.

Примечания

1. Фенол нитруется крайне легко. Применение для нитрования фенола обычной смеси азотной и серной кислот и даже одной разбавленной азотной кислоты приводит к образованию смолоподобных побочных продуктов окисления и полимеризации, снижающих выход главного продукта реакции. В связи с этим лучше всего вести нитрование смесью нитрата натрия или калия с серной кислотой в водном растворе.

2. Приемник нужно охлаждать водой со льдом. Если о-нитрофенол застынет в холодильнике и полностью забьет его внутреннюю трубку, нужно на короткое время выключить воду в холодильнике. Пар расплавит застывший продукт, который стечет в приемник, после чего нужно медленно и осторожно включить воду в холодильник.

3. о-Нитрофенол нельзя сушить в сушильном шкафу или в вакуум-эксикаторе ввиду его большой летучести, и хранить его нужно в плотно закупоренных банках.

4. Если о-нитрофенол не будет достаточно чистым (несоответствующая температура плавления, темное окрашивание), его следует повторно перегнать с водяным паром или перекристаллизовать из метилового спирта. Для этого его растворяют в небольшом количестве кипящего метилового спирта в колбе с обратным холодильником и, при перемешивании, по каплям, добавляют воду до появления мути: тогда снова добавляют несколько капель спирта до исчезновения мути и быстро охлаждают раствор, время от времени добавляя несколько капель спирта и поддерживая раствор прозрачным до начала выпадения кристаллов о-нитрофе-нола. С момента начала кристаллизации до ее окончания содержимое колбы тщательно перемешивают и охлаждают льдом. Продукт отсасывают на воронке Бюхнера и сушат между листами фильтровальной бумаги, Щ 5. Некоторые авторы рекомендуют выделять сырой л-нитрофенол в виде натриевой соли. Однако это нецелесообразно, так как едкий натр вызывает сильное осмоление продукта.

Другие методы получения

о- и я-Нитрофенолы получают действием едкого натра на о- или я-хлорнитробензол под давлением52. Можно также получать их действием двуокиси азота на фенол в безводном растворителе, например в бен золе или петролейном эфире53.

29. о- И я-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛ*

С1

HN°3

CI

С1

NO,

?NO,

(см. &4)

Реактивы

Хлорбензол

Азотная кислота (cf = 1,5) Этиловый спирт

22 j 5 5 15 г (10 мл) 61 г (75 мл)

Аппаратура

Колба круглодонная Стакан Дефлегматор Воронка Бюхнера Колба Бунзена Воздушный холодильник

емк. 50 мл емк. 200 м,

В стакан емкостью 200 мл, помещенный в вытяжном шкафу, нали' вают 22,5 г (0,2 моля) хлорбензола и осторожно, при перемешивании, медленно добавляют 15 г азотной кислоты (d=l,5) (примечание 1). Смесь оставляют на 24 часа в холодном месте, затем выливают на лед, причем выделяются я-нитрохлорбензол в виде кристаллов и о-нитрохлорбензол в виде масла. Кристаллы отделяют декантацией, тщательно отсасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из горячего спирта. Для этого осадок растворяют в возможно малом количестве кипящего спирта; по охлаждении выпадают кристаллы достаточно чистого я-нитрохлор-бензола.

.Оставшееся масло охлаждают льдом до кристаллизации. Для полу-* чения чистого о-нитрохлорбензола его перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая фракцию, кипящую при температуре 244—247°.

Выход я-нитрохлорбензола составляет 21 г (67% от теоретического), а о-нитрохлорбензола 9 г (28% от теоретического). л-Нитрохлорбензол кристаллизуется в виде призм или пластинок с т. пл. 85° и т. кип. 242°. -о-Нитрохлорбензол образует иглы с т. пл. 33° и т. кип. 245,7°. Оба вещества не растворяются в воде, растворяются в спирте и эфире* обладают запахом, напоминающим запах нитробензола, но более острым; они также ядовиты и раздражают кожу.

Примечание

1. Нитрование хлорбензола дает смесь о- и гс-нитрохлорбензолов в отношении приблизительно 1:2.

Другие методы получения

о-Нитрохлорбензол получают из о-нитроанилина методом диазоти-рования66, а п-нитрохлорбензол—аналогично из п-нитроанилина58.

30, 1 -X Л О Р-2,4-Д ИНИТРО БЕНЗОЛ*

С1 С1

JL X ?NOV V

NO,

(см.57)

Реактивы

Хлорбензол

Азотная кислота (d=l,5) Серная кислота (о=1,84) Этиловый спирт

Аппаратура

20 г Колба круглодонная емк. 200 мл

75 г (50 мл) 2 воронки капельные емк. 50

92 г (50 мл) и 250 мл

75 г (90 мл) Стакан толстостенный емк. 1 л

Баня водяная

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Холодильник обратный

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную термометром на 200°, достающим почти до дна, и капельной воронкой, наливают 75 г дымящей азотной кислоты (d=l,5). Колбу помещают в вытяжном шкафу и из капельной воронки по каплям, медленно, приливают 20 г (около 0,18 моля) хлорбензола (примечание 1). Капли хлорбензола растворяются в кислоте; нужно следить, чтобы температура смеси не превышала 55°, и в случае необходимости охлаждать колбу холодной водой. По окончании приливания хлорбензола к образовавшемуся красному раствору добавляют 92 г серной кислоты (d~ 1,84), хорошо перемешивая содержимое колбы. При этом смесь разогревается и выделяется хлординитробензол в виде желтого масла. Затем колбу, часто встряхивая, нагревают на водяной бане в течение одного часа и реакционную массу выливают в стакан с мелко измельченным льдом, причем хлординитробензол застывает. Через 2 часа его отсасывают на воронке Бюхнера и промывают водой до тех пор, пока промывные воды не будут иметь нейтральной реакции. Полученный осадок хорошо отжимают между листами фильтровальной бумаги и растворяют при нагревании в этиловом спирте (примечание 2). После охлаждения раствора выделяется хлординитробензол (примечание 3). Выход—около 34 г (94% от теоретического).

* Проверил J. Ciechanowski. 15-774

1-Хлор-2,4-динитробензол образует желтоватые кристаллы и существует в виде трех различных кристаллических форм, обладающих различной

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какой дверной замок купить
http://taxiru.ru/laytboks-u/
заказ микроавтобуса 20 мест
форма гандбольная в москве купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)