химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в а-положение, однако образуется также небольшое количество и (З-изо-мера12.

Первичные ароматические амины можно нитровать азотной кислотой только после защиты аминогруппы'путем ацетилирования, бензоилирова-ния, получения бензилиденовых производных и т. д.

Ароматические альдегиды при нитровании азотной кислотой на холоду образуют молекулярные соединения—нитраты альдегидов, которые легко превращаются в нитропроизводные альдегидов13.

Нитрование азотной кислотой ароматических кислот, содержащих карбоксильную группу в боковой цепи, идет с хорошими выходами. Фенилуксусная кислота дает главным образом n-нитрофенилуксусную кислоту, коричная кислота—«-нитрокоричную кислоту (выход 60%).

* Наиболее концентрированная азотная кислота (d=l,52) при температуре 15° содержит около 99,67% HNO3. Бурая, дымящая азотная кислота содержит растворенные окислы азота (до 12% и выше) и на основании ее удельного веса нельзя судить о содержании HN03.

Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-вание и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные. Например, из бензола образуется 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота14-15, из толуола^-2,4,6-тринитро-ж-крезол и оксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты—2,4,6-тринитро-З-оксибензойная кислота16, а из нафталина—нитронафтолы наряду с а-нитронафталином.

НИТРОВАНИЕ СМЕСЬЮ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ

Нитрование смесью концентрированных кислот

Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты, выделяющейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси предотвращает протекание побочных реакций и значительно увеличивает растворимость многих органических веществ. Нитрующим агентом является ион нитрония N02, образующийся по уравнению17:

HN03 + 2H2S04 —? Н3С^ + N02 + 2HS07

Лучшие выходы продуктов нитрования получаются при применении серной кислоты концентрацией —90%.

Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединений). Азотистую кислоту устраняют добавлением мочевины18.

Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (d—1,4—1,5) с концентрированной (d=l,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту берут в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения поли-нитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110—120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92—93%-ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием S03 (10—20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся во время реакции19. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль H2S04 должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.

Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды20. При нитровании нафталина нитрующей смесью получается смесь 1,8- и 1,5-динитронафталинов в соотношении приблизительно 2 : I21. При низкой температуре образуется 1,8-, а при более высокой—1,5-динитронафталин. Мононитронафталин (а-) получается при нитровании нафталина азотной кислотой (d=l,4).

Нитрование нитратами щелочных металлов в присутствии концентрированной

серной кислоты

Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов [KN03, NaN03, иногда Ba(N03)2] и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (HN03 и H2S04), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования. Этим методом нитруются, например, бензидин, оксииндол и анилин (до 2,3,4,6-тетра-нитроанилина).

НИТРОВАНИЕ ПРИ ПОМОЩИ ДРУГИХ НИТРУЮЩИХ АГЕНТОВ

Нитрование нитратами в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты

В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов,, чаще всего меди, железа, марганца, кобальта и лития, в смеси-с уксусным ангидридом22. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также возможность направлять вводимую нитрогруппу только в одно определенное положение. Например, из анилина при действии нитрата меди и уксусного ангидрида образуется только о-нитроацетанилид, при действии нитрата лития—только я-нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более умеренному течению реакции. Часто уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии безводной уксусной кислоты и нитрата меди образуется только о-нитрофенол.

Нитрование смесью азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или уксусной кислотой

Этот метод можно применять как для алифатических, так и для ароматических соединений23. Таким образом нитруют, например, стеариновую кислоту и эфир янтарной кислоты.

При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают З-нитро-4-оксибензальдегид из 4-оксибензальдегида, нитро антрацен из антрацена и динитрокарбазол из карбазола. Ароматически» амины нитруются до нитроаминов смесью азотной кислоты, уксусног< ангидрида и уксусной кислоты24. Азотная кислота не должна содержат примеси азотистой кислоты.

Нитрование эфирами азотной кислоты

Применение органических нитратов позволяет проводить реакцию нитрования в совершенно безводной среде, что иногда играет важную роль. Для этой цели прежде всего применяют алкилнитраты: метил-, этил-, бутил- и амилнитрат в нейтральной или даже в щелочной среде. Они обладают ценной способностью растворять многие органические соединения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия или натрия. Вследствие низких температур кипения ялкилнитратов избыток их легко удалять по окончании реакции. Этим методом можно нитровать, например, пирол25, амиды и соединения, содержащие активную метиленовую группу (малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и др.).

Энергичными нитрующими агентами являются также ацетил- и бен-зоилнитраты (CH3COON02 и C6H5COON02).

Бензол, толуол, нафталин, фенол и его эфиры, анилиды, хинолин и тиофен под действием ацетилнитрата дают мононитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Преимуществом этого метода для производных бензола является возможность направления нитрогруппы почти исключительно в орто-положение. Ацетилнитрат исключительно чувствителен к действию влаги; кроме того, следует избегать его нагревания, так как это может привести к взрыву26. Бензоилнитрат действует так же, как и ацетилнитрат, и обладает аналогичными свойствами; с эфи-рами фенолов он дает о-нитропроизводные с теоретическим выходом27.

Нитрование азотистой кислотой и четырехокисью азота

Многие органические соединения нитруются водными растворами азотистой кислоты, причем ее действие основывается на присутствии четырехокиси азота, являющейся энергичным нитрующим агентом28.

Нитрование осуществляется действием водного раствора нитрита натрия в присутствии минеральных кислот (соляной или серной). Этим методом, например, можно получить 5-нитросалициловую кислоту из салициловой кислоты29 и З-нитро-4-оксибензойную кислоту из гс-оксибен-зойной.

Газообразной четырехокисью азота можно непосредственно нитровать парафиновые углеводороды30. Для этого смесь сухой N204 с парами углеводорода пропускают через нагретую стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. Этим путем можно нитровать, например, метан (с небольшим выходом), этан, пропан (с 70%-ным выходом нитро-и динитропропана) и другие насыщенные углеводороды. В результате реакции получаются производные не только нитруемого углеводорода, но и его низших гомологов, образующиеся за счет разрыва цепи углеродных атомов. Нитрование изобутана дает около 3% нитрометана, 20% 2-нитропропана, 65% 1-нитро-2-метилпропана и 7% 2-нитро-2-метил-пропана.

Безводная N204 с трудом реагирует с бензолом, но в присутствии избытка концентрированной серной кислоты при низких температурах легко нитрует ароматические углеводороды31. Этим методом можно нитровать, например, бензол (при температуре 20—24°), толуол и хлорбензол.

Некоторые ароматические углеводороды реагируют с Na04 и в отсутствие серной кислоты. Например, взаимодействие нафталина с N204 дает а-нитронафталин с выходом 95%.

Пиридин и хинолин также нитруются при действии N204.

При добавлении хлористого алюминия, хлорного железа32 или пя-тихлористого фосфора скорость реакции увеличивается. Кроме описанных нитрующих средств, иногда применяют и другие реагенты, а именно: алкил

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы с макарони москва
Фирма Ренессанс модульная лестница рф - оперативно, надежно и доступно!
офисное кресло престиж
вывоз из квартиры вещей в боксах для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)