химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

>60. F. L 0 t h, A. M i с h a e 1 i s, Ber., 27, 2548 (1894).

61. P. Hoering, F. В a urn, Ber., 41, 1918 (1908).

62. H. M e у e r, Monatsh., 36, 729 (1915).

63. В e i t s t e i n, Kuhlberg, Ann., 146, 331 (1868).

64. L i m p r i с h t, Ann., 134, 55 (1865).

65. Sandmeyer, Ber., 17, 2652 (1884).

66. Герм. пат. 107505; С, 1900, I, 1110.

67. P. Cohn, Monatsh., 22, 474 (1901).

68. A. M i с h a e 1 i s, L. W e i t z, Ber., 20, 49 (1887).

69. В о d r 0 u x, C. r. 136, 378 (1903).

70. V. Grignard, E. В e 1 1 e t, С. С 0 u r t 0 t, Ann., [9], 4, 47 (1915).

71. W. Autenrieth, R. Muhlingshaus, Ber., 39, 4100 (1906).

72. A. Meld r urn, M. Shah, J. Chem. Soc, 123, 1984 (1923).

73. E. В a r n e t t, J. С о 0 k, J. W i 1 t s с h i r e, J. Chem. Soc, 1927, 1728.

74. Henry, Ber., 2, 136 (1869).

75. E r d m a n n, К i г с h h 0 f f, Ann., 247, 368 (1888).

Литература

207

76. G i 1 1 i а г d, M о n n.e t, герм. пат. 101221; С, 1899, 5, 960.

77. Erdmann, Ann., 272, 152 (1893).

78. Герм. пат. 199943; С, 1908, II, 363.

79. В I i с к е, J. Am. Chem, Soc, 49, 2846 (1927).

80. К л а р к, Синтезы органических препаратов, Издатинлит, т. I, 1949, стр. 127,

81. Glaser, Ann., 135, 40 (1865).

82. О t t о, Ann., 147, 166 (1868).

83. Wahlforss, Z. f. Chem., 1865, 3.

84. Baeyer, Ann., 183, 36 (1876).

85. G i 1 1 a r d, герм. пат. 108838, Frdl. 5, 216.

86. Герм. пат. 193959; С, 1908, I, 1112.

87. Герм. пат. 200335; Frdl. IX, 817.

88. S. М. Е. Engler, S. М. М с Е 1 v a i n, J. Am. Chem. Soc, 51, 863 (1929).

89. A. W. H о f m a n, Ber., 12, 988 (1879).

90. G. Ciamician, P. S i 1 b e r, Ber., 18, 722 (1885).

91. H. J. den Her tog, J. P. W i b a u t, Rec. trav. chim., 51, 382, 940 (1932).

92. J. P. W i b a u t, P. В i с k e 1, Rec. trav. chim., 58, 994 (1939).

93. C. Rath, Ann., 486, 95 (1931).

94. Atherton, Howard, Todd, J. Chem. Soc, 1948, 1106.

95. McCombie, Saunders, Stacey, J. Chem. Soc, 1945, 380.

96. Fiszer, M i с h a 1 s k i, Roczniki Chemii, 26, 688 (1952).

ГЛАВА VI

НИТРОВАНИЕ*

Нитрованием** называют реакцию замещения атома водорода нитро-/Р

группой —N\q . Иногда нитрогруппа может замещать атомы галоида,

сульфогруппу, карбоксильную группу и др. Реже нитрогруппу вводят в молекулу путем присоединения соответствующего реагента по месту кратной связи в ненасыщенном соединении.

В качестве нитрующих агентов чаще всего применяются следующие соединения или их смеси:

1) азотная кислота различной концентрации;

2) смесь концентрированной азотной и концентрированной серной

кислот в отношении 1 : 1 (так называемая нитрующая смесь);

3) нитраты щелочных металлов в присутствии серной кислоты;

4) нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;

5) азотная кислота или смесь азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой;

6) органические нитраты;

7) азотистая кислота и четырехокись азота.

Способность органических соединений к нитрованию, т. е. к замене водорода на группу N02, неодинакова. Насыщенные соединения нитруются с трудом. Легко замещается водород, стоящий у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с сильными кислотами, в том числе и азотной, образуя в последнем случае нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит в общем легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические соединения также нитруются довольно легко, но труднее, чем ароматические соединения.

Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола.

Нитрование—реакция экзотермическая. Введение одной нитрогруппы сопровождается выделением около 36,5 ккал/моль. Тепло выделяется

* Обработал J. Ciechanowski.

** О механизме реакции см. Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Госхимнздат, 1955 г., стр. 125, а также Т- Urbanski. Teoria nitrowania, Warszawa, 1955.

также вследствие разбавления серной кислоты (обычно входящей в состав нитрующей смеси) водой, образующейся в процессе реакции нитрования

RH + HON02 RN02 + Н20

Реакцию нитрования следует вести медленно, добавляя небольшими порциями нитруемое вещество к нитрующей смеси и одновременно охлаждая реакционную смесь.

Влияние перемешивания. В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.

Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогруппы в ароматическое ялро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме ж-динитробензола, образуется около 10% о-дини-тробензола.

Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидоза-мещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара-положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты и карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета-положение.

Соотношение образующихся о- и /г-нитропроизводных можно регулировать путем подбора соответствующих нитрующих средств. Например, нитрование фенола азотной кислотой дает почти равные количества о- и я-нитрофенолов, а нитрование толуола—около 60% о-нитротолуола. В то же время при нитровании ацетил нитратом (CH3COON02) количество о-нитрофенола возрастает, а выход о-нитротолуола достигает 90%. Если фенол этерифицировать при помощи бензосульфонилхлорида, то нитрование полученного эфира происходит в пара-положение. Путем гидролиза этого эфира можно получить n-нитрофенол без примеси орто-изомера. Нитрование коричной кислоты дает главным образом я-нитро-коричную кислоту, в то время как из эфиров коричной кислоты образуется около 70% эфира о-нйтрокоричной кислоты.

Нитрование лабильных соединений. Для нитрования таких веществ, как альдегиды или амины, следует применять специальные меры предосторожности. Альдегиды следует нитровать при низкой температуре. Свободные амины нитруют азотной кислотой, не содержащей окислов азота (чтобы избежать окисления и диазотирования), и в присутствии большого избытка серной кислоты. Еще лучше предварительно проаце-тилировать аминогруппы. Можно также защитить аминогруппу реакцией с N205 или концентрированной азотной кислотой (НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Нитрование практически является необратимой реакцией. Для нитрования применяется азотная кислота различной концентрации, но всегда в количестве приблизительно на 50% большем, чем требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кис-лоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3'4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома.

При помощи разбавленной азотной кислоты можно также нитровать фенолы и их эфиры9, флуорен, пирен, ализарин и другие вещества! Например, растворимый в воде фенилнитрометан легко нитруется с образованием ^-нитрофенилнитрометана10. В этих условиях также легко нитруются гидроароматические углеводороды11.

При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления.

Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, n-цимол (при температуре —15°), псевдо-кумол и тетралин. В последнем случае при

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
legea
чугунная скамья
kingsong ks-16s
калошница для обуви икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)