химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

яют механическую мешалку и к полученному раствору, при перемешивании, при температуре 60—65°, медленно прибавляют из капельной воронки раствор 80 г (25,5 мл) брома в 80 мл ледяной уксусной кислоты. Затем содержимое колбы переносят в стакан емкостью 1 л и, покрыв его стеклом, оставляют для кристаллизации (примечание 3). По мере охлаждения раствора выпадают красно-бурые игольчатые кристаллы пербромида бромгидрата пиридина (примечание 4). После охлаждения до 10° выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают и сушат на воздухе. Получают около 190 г продукта с т. пл. 101—104°.

Б. З-Бромпиридин

Описанным выше способом приготовляют новую порцию бромгидрата пиридина, применяя то же количество реактивов. К полученному сухому бромгидрату пиридина прибавляют высушенный пербромид бромгидрата пиридина. Колбу со смесью обоих продуктов помещают на масляной бане и соединяют с обратным холодильником, к верхнему концу которого присоединяют хлоркальциевую трубку (между этой трубкой и холодильником можно поместить промывную склянку с водой для поглощения бромистого водорода). В одно из отверстий колбы вставляют термометр, а второе закрывают пробкой (примечание 5). Содержимое колбы нагревают до температуры 235° (внутри колбы) и выдерживают при этой температуре в течение 8 часов. Реакция начинается уже при 200°; выделяется бромистый водород, и в холодильнике осаждаются желтые кристаллы (примечание 6). Прекращение выделения бромистого водорода указывает на окончание реакции—тогда нагревание прекращают и охлаждают колбу. Затвердевшую по охлаждении смесь перегоняют с водяным паром для отделения от 3,5-дибромпиридина, который и отгоняется с паром. Следует собрать около 1,5 А дистиллята, из которого после отсасывания получают около 10,5 г кристаллического 3,5-дибромпи-ридина.

К остатку после перегонки добавляют понемногу раствора 120 г едкого натра в 150 мл воды до сильнощелочной реакции, упаривают в вакууме и перегоняют с водяным паром (примечание 7). Перегонку прекращают после того, как объем дистиллята составит 500—600 мл (примечание 8). Полученную жидкость высаливают хлористым натрием до разделения слоев. Верхний маслянистый слой в количестве 50 г отделяют—сушат над едким натром и подвергают фракционной перегонке с отбором следующих фракций: I—до температуры 117°, II—в интервале 117—160°, III—в интервале 160—176°. Вторую фракцию разгоняют повторно (примечание 9).

Выход—около 26 г (8,2% от теоретического, считая на пиридин) фракции с т. кип. 160—175°, которая является довольно чистым 3-бромпири-дином, пригодным для дальнейших реакций без дополнительной очистки.

Примечания

1. Применяя стеклянный водоструйный насос, можно отогнать воду из реакционной смеси без применения холодильника.

2. Обычно образуется около 160 г осадка; это—белые сильно гигроскопические кристаллы, расплывающиеся на воздухе.

3. Ввиду присутствия паров брома и уксусной кислоты реакцию следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.

4. Этому соединению приписывают состав (C5H5NHBr)2Br2; оно должно содержать 33,3% брома. На практике получаются кристаллы с содержанием брома 39,5%, поэтому приведенный состав не соответствует действительности.

5. Лучше всего применять прибор на шлифах, так как резиновые пробки разрушаются и после однократного применения затвердевают. Можно употреблять обычные корковые пробки, пропитанные жидким стеклом.

6. В результате побочной реакции образуется 3,5-дибромпиридин.

7. Применение во втором этапе большой колбы, например двухлитровой, значительно облегчает проведение перегонки, так как при этом избегается опасность «переброса» во время перегонки с водяным паром.

8. В приемнике прежде всего собирается бесцветная маслянистая жидкость, которая по мере перегонки мутнеет и расслаивается; после смешения обоих слоев она становится однородной. Темная перегоняемая жидкость по мере перегонки превращается в студнеобразную массу, а под конец перегонки в перегонной колбе остаются пористые черные комки, похожие на кокс.

9. Фракция I (кипящая до 117°) является почти чистым пиридином, который может быть повторно применен для реакции. Фракция II (кипящая в интервале 117—160°) содержит около 10% 3-бромпиридина. Температура кипения чистого 3-бромпиридина 173—174°.

Другие методы получения

З-Бромпиридин получают действием брома на хлоргидрат пиридина, нагревая в запаянных трубках при высокой температуре89,90. З-Бромпи-ридин можно также получить путем бромирования в газовой фазе91-92 или путем диазотирования (3-аминопиридина и разложения полученного диазониевого соединения по методу Зандмейера93.

20. ДИЭТЙЛХЛОРФОСФАТ*

Реактивы

(СЛОуЮН + SOjCls (С2Н50)2РОС1 4- so2 + НС!**

вы Аппаратура

см. работу Колба круглодонная, трех46 г гордая

лн ЮО мл Мешалка с ртутным затво?урил 54 г ром

емк. 250 мл

Воронка капельная Трубка хлоркальциевая Прибор для поглощения

хлористого водорода Колба Клайзена Прибор для перегонки в

емк. 250 мл

вакууме

Реакцию ведут в трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и насадкой с боковой трубкой, закрытой хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают раствор 46 г (0,4 моля) диэтилфосфита в 100 мл безводного бензола и, при перемешивании, постепенно приливают из капельной воронки хлористый сульфурил, поддерживая температуру реакции (сильно экзотермической) в пределах 25—35°. По окончании хлорирования содержимое колбы быстро переносят в колбу Клайзена емкостью 250 мл. Растворитель и газообразные продукты реакции отгоняют в вакууме водоструйного насоса на водяной бане, температура которой в первый период отгонки не должна превышать 40°. Остаток после перегонки—сырой диэтилхлорфосфат— перегоняют при температуре 89—90715 мм рт. ст. (примечание 1).

Выход.— 52 г (88% от теоретического).

Примечание

1. Аналогично можно получать следующие диалкилхлорфосфаты: Дипропилхлорфосфат, т. кип, 122—124°'/12 мм рт. ст., выход 80%. Диизопропилхлорфосфат, т. кип. 92712 мм, выход 82%. Дибутилхлорфосфат, т. кип. 131712 мм, выход 81%. Диизобутилхлорфосфат, т. кип. 9072 мм, выход 76%.

Другие методы получения

Диалкилхлорфосфаты можно также получить путем хлорирования Диалкилфосфатов хлором95 или из спиртов, без выделения фосфатов, применяя96 в качестве хлорирующего агента SOCl2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Новые методы препаративной органической химнн, Сборник, перевод с англ, под

ред. проф. Д. Н. Курсанова, Издатинлит, 1950.

Фтор и его соединения, Сборник, перевод с англ., Издатинлит, 1953.

А. Хенне, Органические реакции, Сборник, переводе англ., том 2, стр. 61,

Издатинлит, 1950.

* Проверил J. Michalski.

** Предлагаемая-методика разработана на основе общего способа получения ди-ал килхлорфосфатов94.

2. A. Q г o.l 1, G. Н е а г п е, Ind. Eng. Chem., 31, 1530 (1939).

3. A. Eibner, Ber., 36, 1229 (1903).

4. Van der Linden, Rec. trav. chim., 57, 1075 (1938).

5. R о u x, Ann. Chim., [6], 12, 343 (1887).

6. Vol hard, Ann., 242, 141 (1887).

7. H. Bruckner, Z. ang. Chem., 40, 974 (1927).

8. Cloves, Ann., 319, 357 (1901).

9. Conrad, R/einbach, Ber., 35, 1814 (1902).

10. Hub пег, Weiss, Ber., 6, 175 (1873).

И- L. W б h 1 er, J. L i e b i g, Ann., 3, 262 (1832).

12. Fritsch, Ann., 279, 313 (1894).

13. S ch о 1 1, Ber., 29, 1555 (1896).

14. C. Weygand, J. prakt. Chem., 155, 342 (1940).

15- Peratoner.Condorelli, Gazz. chim. ital., 28, I, 910 (1898).

16. T а к a g i, Lutani, C, 1926, 1, 62, 182.

17. F. Straus, Ber., 63, 1868 (1930).

18. O. Star k, Ber., 43, 672 (1910).

19. A. W. H о f m a n n, Ann., 67, 65 (1848).

20. H a n t s с h, Wild, Ann., 289, 301 (1896).

21. L. Birkenbach, J. Goubeau, Ber., 65, 395 (1932).

22. J. Messinger, G. V о r t m a n n, Ber., 22, 2312 (1889).

23. J. Messinger, G. V о r t m a n n, Ber., 23, 2753 (1890).

24. M. Wilk ie, J. Indian. Chem. Soc, 30, 398 (191 1); Z., 1911/1, 1656.

25. Volker, Ann., 192, 89 (1878).

26. R. Scholl, G. Matthaiopoulos, Ber., 29, 1558 (1896).

27. E. A b d er h a 1 d e n, M. Guggenheim, Ber., 41, 2853 (1908).

28. R. L. Datta, H. К. M i t t e r, J. Am. Chem. Soc, 41, 287 (1919).

29. Англ. пат. 621531.

30. Hofmann, Ann., 102, 1 (1858).

31. Auger, Behal, Bull. Soc. chim., [3], 2, 145 (1910).

32. Mii tier, Ann., 133, 156 (1865).

33. Герм. пат. 157816.

34. S i m о n, Chavanne, С. г., 176, 309 (1923).

35. J. Vol hard t, Ann., 242, 16! (1887).

36. K. Auyers, R. Bernhardt, Ber., 24, 2220 (1891).

37. C. Hell, A. Waldbauer, Ber., 10, 449 (1877).

38. W. R. Orndorff, J ess el, Ann., 10, 365 (1888).

39. M. M. Кацнельсон, Приготовление синтетических химико-фармацевтнческих

препаратов, Гостехнздат, 1923, стр. 155.

40. С о u р 1 п, С, 1896, II, 15.

41. Р. Трехщннскнн, ЖРФХО, 38, 734 (1906).

42. Н. S u i 11 о t, Н. Raynaud, Bull. Soc chim., [3], 1, 4 (1889).

43. R. R other, Jahresber. Chem., 1874 , 317.

44. Ю. Швнцер, Производство хнмико-фармацевтнческих и техно-хнмическнх

препаратов, ОНТИ, 1934.

45. Н. A b b о t, J. Phys. Chem., 7, 84 (1903).

46. J. E. T e e p 1 e, J. Am. Chem. Soc, 26, 170 (1904).

47. A. Cannizzaro, Ann. chim., [3], 45, 468 (1855).

48. Blanc, Bull. Soc. chim., [4], 33, 313 (1923).

49. L о с k, Ber., 74, 1568 (1941).

50- H. Stephen, W. F. S с h о r t, G. Cladding, J. Chem. Soc, 117, 510 (1920).

51. M. S. Kharasch, N. C. Brown, J, Am. Chem. Soc, 61, 2146 (1939).

52. J. F. N orris, Am. Chem. J., 38, 638 (1907).

53. R. H. Clark, H. R. L. S t re i g h t, Trans. Roy. Soc. Can., [3], 23, III, 77 (1929).

54. P. Carre, D, L i b e r m a n n, С. г., 198, 274 (1934).

55. H. И. Курса нов, ЖРФХО, 38, 1304 (1905).

56. Schramm, Monatsh., 8, 103 (1887); Ber., 26, 1707 (1893).

57. E. F i s с h e r, S с h m i t z, Ber., 29, 2210 (1896).

58. Beilstein, Kuhlberg, Neuhof, Ann., 146, 322 (1868).

59. С ah ours, Ann., 70, 39 (1850). .

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Тумба Compass МДМ-6
Отличное предложение в КНС Нева: CP1500EPFCLCD - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.
Души
земельные участки в коттеджном поселке на новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)