химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

оторых одна будет раствором изопентана в нитробензоле, другая—раствором нитробензола в изо-пентане. Теперь система будет иметь только одну степень свободы:

2=2—3+2=1

Не изменяя числа фаз, можно изменять произвольно только один из ,. параметров, например давление или температуру.

Правило фаз, очевидно, не разрешает всех проблем, связанных с фазовыми равновесиями. Оно не определяет ни природы и количества веществ, образующих систему, ни границ, в которых можно изменять температуру, давление и концентрацию. Для выяснения этих вопросов следует применять другие законы. Так, очень важно уметь пользоваться диаграммами состояний, наглядно представляющими зависимость между указанными параметрами: температурой, давлением и концентрациями отдельных компонентов.

ПЕРЕГОНКА Процесс испарения

Молекулы жидкости, подобно молекулам газа, находятся в постоянном движении и, сталкиваясь между собой, взаимно обмениваются энергией. Некоторые из молекул жидкости, обладающие особенно большой энергией, могут вырваться из жидкости за ее свободную поверхность, образуя газовую фазу данного вещества. Этот процесс, интенсивность которого увеличивается с возрастанием температуры, называется испарением. По мере возрастания числа молекул пара становится заметной тенденция обратного перехода части молекул в жидкость—процесс конденсации. Когда скорость парообразования сравняется со скоростью конденсации, т. е. когда число молекул, вылетающих из жидкости, станет равно числу молекул, оседающих на ее поверхности, установится состояние подвижного равновесия. Его характеризует, с одной стороны, температура, а с другой—соответствующее этой температуре давление насыщенного пара данного вещества, которое будет мерой концентрации его молекул в газовой фазе. Давление насыщенного пара не зависит ни от количества веществ, находящихся в отдельных фазах, ни от занимаемого ими объема. Оно является толька функцией температуры..

Такое представление можно признать вполне верным лишь тогда, когда в газовой фазе находится только пар рассматриваемого вещества и когда поверхность испаряющейся жидкости достаточно большая и плоская. В случае наличия над поверхностью жидкости, кроме ее пара, еще так называемого инертного газа (например, воздуха), давление пара изменяется. Это изменение можно выразить в виде' дифференциального уравнения

dp \ Ус (2)

где др—изменение давления насыщенного пара, обусловленное изменением дР давления инертного газа; Vс и V —молярный объем вещества в жидком состоянии под давлением своего же насыщенного пара и молярный объем пара, насыщенного при той же температуре. Как видно из приведенного уравнения, влияние внешнего давления, обусловленного присутствием инертного газа, обычно невелико. Например, для воды при комнатной температуре возрастание внешнего давления на' 1 am вызывает возрастание давления пара на 0,1%. Другим фактором, влияющим на давление насыщенного пара, является характер поверхности жидкости, обусловленный действием поверхностного натяжения. Это влияние заключается в изменении давления пара над искривленными поверхностями по сравнению с его давлением над плоской поверхностью.

Так, в увлажненных данной жидкостью капиллярах, в которых образуется вогнутый мениск, давление тем меньше, чем уже капилляр. Этот факт следует учитывать при сушке пористых тел, например активированного угля, неглазированного фарфора и т. п. Чтобы из таких тел удалить воду путем испарения, необходимо этот процесс проводить при температуре выше нормальной температуры кипения жидкости. Наоборот, конденсация пара на пористых поверхностях начинается раньше, чем будет достигнута величина давления пара, необходимая для конденсации на плоских поверхностях.

В процессе испарения требуется, чтобы в систему поступало определенное количество тепловой энергии, которая, будучи отнесена к одному молю данной жидкости, носит название молярной теплоты парообразования L. Она расходуется главным образом на увеличение энергии покидающих жидкость молекул (внутренняя теплота парообразования Lt), а также на работу А расширения системы от объема, занимаемого жидкостью, до объема, занимаемого паром,—работу, совершаемую против внешнего давления р:

A = p(Vn-Vx)

Теплота парообразования равна сумме обеих этих величин:

L = Li + p(Vn-~VyK)

Так как УП>КЖ, данное выражение можно упростить:

'L = Ll + pVn = Lt + PT

Теплота парообразования не является величиной постоянной, она изменяется с температурой.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Для чистых веществ эта зависимость выражается лучше всего диаграммой p—f{T), изображенной на рис. 1 (кривая ОК). Каждой температуре соответствует определенное давление насыщенного пара. Этот

факт полностью согласуется с правилом фаз, согласно которому система моновариантна, т. е. только температуру или только давление можно изменять в известных пределах. Одним из этих пределов является так называемая тройная точка О, в которой в состоянии термодинамического равновесия сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Другим пределом является критическая точка К, в которой исчезает разница между фазами жидкой и газообразной.

Когда давление насыщенного пара сравняется с внешним давлением, которое при перегонке в большинстве случаев приблизительно равно 1 am, жидкость начинает испаряться не только с поверхности, но и по всей массе, о чем свидетельствуют образующиеся внутри жидкости пузыри. Такой процесс называется кипением, а соответствующая ему температура—температурой кипения (ТКИП.— точка Я на рис. 1).

Математическая зависимость давления насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса—Клапейрона:

1HLP-J± ' (3)

dT ~ RT2

где

R—газовая постоянная; Т—абсолютная температура, °К.

Теплоту парообразования L принимают за постоянную величину в узких температурных границах и уравнение интегрируют:

In/?:

? ~ + const

\gp=A

(4)

Заменив натуральный логарифм десятичным и объединив постоянные величины, получают окончательное выражение:

Л т

Здесь A=const, как постоянная интегрирования:

В = 0.203/Г

Эти величины являются постоянными, характеристическими для каждого вещества.

Вместо диаграммы p=f(T) на практике часто применяют диаграмму логарифма давления, как функции величины обратной температуре

lgp=/^-y] или же р=/(Т), но с применением логарифмической шкалы (рис. 2).

В этом случае функция имеет вид прямой линии.

В случае перегонки под давлением, близким к атмосферному, можно пользоваться выражением более упрощенным. Учитывая малые изменения температуры кипения ДГ, обусловленные незначительными изменениями давления Ар,уравнение (3) можно представить в виде:

RT-&p

По правилу Траутона, -^-=21 /сал/1°К-моль; /?=2 шл1\°К- моль;

р=760 мм рт. ст.

Подставляя эти данные, получаем окончательно:

ДГ = 0,00012- Т-Др

Для веществ, молекулы которых ассоциированы, как, например, для воды, спиртов и карбоновых кислот, более верным является выражение

ДГ = 0,00010-Т-\р

Перегревание жидкости

/о*

ю3

Перегревание жидкости относится к числу явлений, причиняющих наибольшие осложнения при перегонке. Это явление заключается в том, что жидкость, нагретая до температуры кипения (или даже несколько выше), при данном давлении все же не закипает. Обычно жидкость может быть перегрета только при благоприятных для этого условиях, например при нагревании жидкости, из которой удален воздух, в сосуде с чистыми и гладкими стенками, не имеющими никаких царапин, углублений и изгибов, облегчающих образование пузырьков пара.

0.1

Рис. 2, Диаграмма логарифмической зависимости давления пара различных веществ от обратной температуры:

/—пентан; 2—четыреххлористый углерод; 3—спирт; 4—толуол; 5—уксусная кислота в—фенол; 7—нитробензол; s—тетралин.

Известно, что при закипании внутри жидкости образуются очень маленькие пузырьки, которые вследствие действия поверхностного натяжения стремятся исчезнуть. Однако если размеры этих пузырьков перерастут некоторую критическую величину, то . они могут расти уже неограниченно. С другой стороны, процесс парообразования, благодаря расходу тепловой энергии, вызывает охлаждение жидкости около поверхности пузырьков, что замедляет парообразование, а следовательно, и дальнейший рост пузырьков. .Кипение происходит равномерно. Иное течение

процесса наблюдается в перегретой жидкости, где образование маленьких пузырьков наступает с опозданием. В момент, когда они, наконец, появятся и перерастут свои критические размеры, начинается их бурный, ничем не задерживаемый рост, так как внутренняя энергия перегретой жидкости и так ненормально высока, а температура жидкости выше температуры ее кипения при данном внешнем давлении. Обыкновенно это приводит к бурному вспениванию, выбрасыванию значительного количества жидкости из сосуда, а в некоторых случаях—к взрыву сосуда. В свяЗи с этим при перегонке жидкости необходимо создавать такие условия, при которых исключалась бы возможность перегревания жидкости, т. е. следует облегчать образование внутри жидкости маленьких пузырьков, так называемых «зародышей»газовой фазы, которые самопроизвольно могут появиться только вследствие внезапного изменения концентрации молекул внутри жидкости. Этот эффект может быть достигнут, например, путем обычного встряхивания жидкости или действием ультразвука. Образование пузырьков облегчается также в присутствии тел, имеющих острые грани, покрытых трещинами или маленькими капиллярными углублениями. Но наиболее эффективным и наиболее часто применяемым способом является введение в жидкость пористых тел (кусочков неглазированного фарфора, пемзы или заплавленных с одной стороны капилляров—«кнпелок»). Выделяющиеся из них при нагревании пузырьки воздуха становятся зачатками более крупных пузырей пара, облегчая тем самым нормальное кипение.

Перегонка смесей

Перегонка применяется для разделения смесей на отдельные компоненты. При этом можно рассматривать в отдельности два процесса: переведение жидкости в состояние пара и конденсацию пара в другой части

аппара

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уличная ун-7
информациоонный щит для организации права и обязанности
продажа элитных домов в москве и подмосковье
купить билет цирк запашных декабрь 2017стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)