химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

а находиться на расстоянии 1 см от поверхности воды.

В колбу помещают 90 мл (1 моль) бензола (предварительно высушенного над хлористым кальцием) и 2 г крупных железных опилок. Из капельной воронки медленно приливают бром. Обычно спустя 15 мин. начинается реакция—смесь начинает слабо кипеть. Скорость приливания брома регулируют таким образом, чтобы поддерживать слабое кипение; не следует охлаждать колбу, так как при этом трудно избежать излишней задержки реакции. После добавления всего количества брома реакционную смесь нагревают в течение 1 часа на водяной бане при температуре 20—30° и затем 45 минут при температуре 60° до тех пор, пока не исчезнут бурые пары брома.

Затем реакционную Смесь отделяют от железных опилок, промывают водой в делительной воронке и перегоняют бромбензол с водяным паром. При появлении в холодильнике белых кристаллов я-дибромбензола меняют приемник и продолжают перегонку до тех пор, пока не будет конденсироваться только одна вода. Перегнанный в первой фракции бромбензол отделяют в делительной воронке от воды, сушат над хлористым кальцием в течение одного часа и перегоняют. Фракция с температурой кипения до 140° содержит остатки непрореагировавшего бензола, а основное количество бромбензола перегоняется в интервале 150—170°. Остаток после перегонки горячим переливают в фарфоровую чашку и, по застывании, присоединяют к я-дибромбензолу, полученному перегонкой с водяным паром. Фракцию, кипящую при 150—170°, перегоняют вторично, с отбором фракции, кипящей в интервале 152—158°.

Выход бромбензола—около 80 г (50% от теоретического). Осадок я-дибромбензола высушивают на пористой тарелке и перекристаллизо-вывают из метилового спирта с добавлением активированного угля. На каждый грамм я-дибромбензола требуется около 5 мл метилового спирта. Выход я-дибромбензола—около 24 г (около 10% от теоретического). Бромбензол—жидкость с плотностью 1,499, перегоняется с водяным паром; слабо растворим в воде, хорошо—в спирте и эфире.

я-Дибромбензол при обычных условиях—твердое вещество; т. пл. 89°; хорошо растворим в спирте и еще лучше в эфире; в воде трудно растворим.

Примечания

1. Вместо железных опилок можно применять и другие катализаторы, например пиридин или амальгаму магния.

2. Выход реакции в значительной степени зависит от правильной сборки и герметичности прибора. Бром разъедает резиновые и корковые пробки, поэтому лучше всего употреблять прибор на шлифах; при отсутствии такого прибора обычные пробки следует парафинировать.

Другие методы получения

Бромбензол можно получать также из анилина, через диазосоеди-нение по Зандмейеру65.

П. 6-ХЛОР-2-НИТРОТОЛУОЛ И 4-ХЛОР-2-НИТРОТОЛУОЛ (Примечание 1)*

сн3 сн3 сн3

N0,

NO,

NO,

Fe+J

Реактивы

емк. 1 л емк. 2 А емк. 1 л 0 30—35 мм, дл.

120—1Я0 см

685 г

13 г 1,5 г

300 г 10 г

10 г

о-Нитротолуол (см. работу 22, стр. 215)

Хлорное железо, сублимированное

Иод

мм

Стеклянные трубки кусками

Дефлегматор с каплеотделителем Холодильник Либнха Трехгорлый, алонж («паук») 3 колбы круглодонные Вакуум-насос производительностью 3—5 жъ1час Центрифуга

Хлор из баллона Соляная кислота Едкий натр, 40%-ный водный раствор

0 6_g

дл. 50 см емк. 200 мл

0150 мм

Прибор состоит из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 1 л. В среднее горло колбы вставляют доходящую до дна трубку, заканчивающуюся распылителем для хлора, в одно боковое горло вставляют газо-отводящую трубку, присоединенную к поглотителю хлористого водорода, в другое—термометр на 100°. В колбу помещают 685 г (5 молей) сухого (примечание 2) о-нитротолуола, добавляют 13 г 'сублимированного хлорного железа и 1,5 г иода (примечание 3). Колбу взвешивают и затем пропускают сильный ток хлора, следя, однако, за тем, чтобы отходящий газ не содержал хлора (контролируется по иодкрахмальной бумажке). Реакция экзотермическая, и следует наблюдать за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 60°. В случае необходимости колбу охлаждают водой. Хлорирование ведут до тех пор, пока привес реакционной массы не составит около 150 г, что соответствует приблизительно 4,5 моля пропущенного хлора, т. е. 85% теоретического количества (примечание 4). Продукт хлорирования промывают в делительной воронке водой, подкисленной соляной кислотой, затем 2—3 раза чистой водой до полного отмывания раствора хлорного железа (желтая окраска), затем водой с добавкой раствора едкого натра и снова чистой водой. Продукт сушат в колбе, нагревая ее до температуры 100—150° и в течение нескольких минут продувая ток воздуха.

Выход маслянистого вещества—около 830 г.

Сырое маслянистое вещество содержит около 15% непрореагировав-шего о-нитротолуола, 30% 4-хлор-2-нитротолуола, 50% 6-хлор-2-нитро-толуола и 5% продуктов с высоким содержанием хлора. Масло перегоняют в вакууме.

Прибор для перегонки в вакууме состоит из колбы Клайзена емкостью! л, снабженной колонкой (диаметром 30—35 мм и длиной 120—180 еж), заполненной кусками стеклянной трубки, дефлегматора с каплеотдели-телем и холодильника Либиха (длиной 50 см). К холодильнику присоединяют алонж-паук и в качестве приемников три круглодонные колбы емкостью 200 мл. Колбу Клайзена нагревают на водяной бане.

На основании приведенных в. примечании 1 температур кипения строят график давления пара трех главных составляющих смеси и, по достижении определенного разрежения, обозначают линию изобарной перегонки с отбором фракций в интервалах температур, отсчитанных по графику. Степень дефлегмации наблюдают по уровню жидкости в сборниках и по каплеотделителю дефлегматора. Из последнего должно возвращаться по крайней мере 15 капель на-одну каплю дистиллята, что можно регулировать соответствующим нагреванием колбы (термометр в масле) и охлаждением дефлегматора. Хорошо изолированная колонка должна быть полностью заполнена густой флегмой.

Первым отгоняется непрореагировавший о-нитротолуол до достижения температуры кипения б-хлор-2-нитротолуола (фракция I); после этого в интервале ±2° собирают фракцию II, содержащую главным образом изомер 6,2, а затем отбирают фракцию III вплоть до достижения температуры кипения 4-хлор-2-нитротолуола. Наконец, фракцию IV отгоняют почти до конца.

Фракцию II охлаждают в сосуде, погруженном в лед, до температуры +6 и выделившийся 6-хлор-2-нитротолуол отфуговывают на охлажденной до этой температуры центрифуге. Раствор из центрифуги присоединяют к фракции III. Фракцию IV охлаждают, отфуговывают точно таким же образом и выделяют 4-хлор-2-нитротолурл; раствор добавляют к фракции III, которую после этого подвергают повторной разгонке, затем снова охлаждают и отфуговывают (примечание 5). Выход зависит от качества прибора и от умения вести перегонку.. После первой перегонки можно получить 150—260 г 6-хлор-2-нитротолуола и 30—60 г 4-хлор-2-нитро-толуола, после вторичной перегонки—несколько меньше. На более мощных колонках получаются значительно лучшие результаты.

Оба изомера имеют, в зависимости от степени отфуговывания, температуру плавления в пределах 30—35°. Одинаково выглядящие кристаллы при смешивании немедленно расплываются в однородное масло. Химически чистые препараты можно получить, прибавляя к фракционным продуктам около 2% бензола. После кристаллизации их отфуговывают до получения продуктов с нормальной температурой плавления.

Примечания

1. Во время хлорирования о-нитротолуола образуется от 25 до 40% 4-хлор-2-нитротолуола и 60—75% 6-хлор-2-нитротолуола, в зависимости от характера применяемого катализатора и температуры. Кроме того, образуется 4,6-дихлор-2-нитротолуол. Оба изомера имеют почти одинаковые температуры плавления, и их температуры кипения различаются также незначительно (см. табл. 1-0).

35,4*

* Температура плавления

Разделяются они путем фракционной перегонки и вымораживания.

2. о-Нитротолуол необходимо прежде всего обезводить путем перегонки или нагревания до температуры 100° при продувании через него гока сухого воздуха, так как применяемое в качестве катализатора безводное хлорное железо, поглощая' воду, теряет способность растворяться в о-нитротолуоле и перестает катализировать реакцию.

3. Вместо безводного хлорного железа можно применять железный порошок и иод.

4. При введении большого избытка хлора образуется много дихлор-нитротолуола.

5. Если не имеется достаточно маленькой центрифуги, можно применять большую; при этом кристаллическую массу укладывают в центрифуге в два одинаковых кольцевых мешочка симметрично, чтобы обеспечить сохранение равновесия. Фугование следует проводить при точно определенной температуре. Чем выше температура, тем чище продукт и тем ниже его выход. По мере фугования можно отбирать из центрифуги пробы и продолжать фугование при постепенном повышении температуры до получения продукта заданной чистоты.

Другие методы получения

6-Хлор-2-нитротолуол можно также получить путем хлорирования о-нитротолуола в присутствии пятихлористой сурьмы66-67.

12. п-БРОМАНИЗОЛ (4-Бром-1-метокснбензол)*

ОСН.

ОСНя

П + Вгг

(Л + НВг

Реактивы

Анизол (см. работу 90,

стр. 348) Бром

Едкий натр Этиловый эфир Хлористый кальций, безводный

22 г 32 г

100 мл

Вг

Аппаратура **

Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка капельная Воронка делительная Прибор для фракционной

перегонки Колба коническая

емк. 100 мл

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой (примечание 1)' и обратным холодильником, помещают 22 г (0,2 моля) анизола, нагревают до слабого кипения и постепенно приливают из капельной воронки 32 г (0,2 моля) брома с такой скоростью, чтобы после прибавления капли брома окраска его исчезала в течение нескольких секунд (примечание 2). Выделяющийся бромистый водород поглощают водой. После добавления всего количества брома смесь нагревают еще 15 минут, затем охлаждают и добавляют к ней 100 мл эфира. Эфирный раствор переносят в делительную воронку, промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой, сушат над безводным хлористым кальцием и фильтруют. Эфир отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют, отбирая фракц

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно хранить вещи при переезде
футбольная экипировка москва
напольные костюмные вешалки
Фарфор Фарфор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)