химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

>ИОДИРОВАНИЕ

Возникающий во время реакции иодирования йодистый водород восстанавливает образующееся иодпроизводное, причем иод, введенный в молекулу,'вновь замещается водородом. Чтобы избежать этого, реакцию иодирования необходимо проводить или в присутствии окислителей или в присутствии веществ, связывающих йодистый водород, если само иодируемое вещество не содержит таких групп (например, при иодировании анилина образующийся йодистый водород может присоединяться к NH2-rpynne с образованием иодгидрата анилина)19.

В качестве окислителей применяют: йодноватую кислоту, дымящую серную кислоту, азотную кислоту и перхлорат серебра. В качестве веществ, связывающих иодистоводородную кислоту с образованием соли, применяют окись ртути, щелочи, калиевые соли слабых кислот и буру. Иод применяют главным образом в виде растворов в метиловом или эти-ловоМ'Спирте или в водном растворе йодистого калия. Для удаления избытка иода из реакционной смеси используют водный раствор йодистого калия, щелочь или ртуть. Избыток йодистого водорода можно окислить в иод перекисью водорода, а затем удалить иод одним из описанных выше способов или отогнать его с водяным паром20. Описание общих методов непосредственного иодирования см.21. Органическое соединение, подлежащее иодированию, растворяют в эфире или бензоле и действуют смесью иода и перхлората серебра; последнее служит для связывания йодистого водорода. Этот метод дает хорошие результаты даже при низких температурах. Для связывания выделяющейся хлорной кислоты применяют карбонаты кальция или магния. По этому методу из толуола в темноте и при низкой температуре получают иодтолуол, на свету же иод вступает-в боковую цепь.

Иод, растворенный в водном растворе йодистого калия, в присутствии едкого натра особенно легко реагирует с фенолами, замещая несколько атомов водорода22. Например, из фенолч образуется трииод-фенол, из крезола—трииодкрезол. В определенных условиях реакция проходит количественно и может применяться для количественного определения фенолов23 и р-нафтолов24.

Специфических переносчиков иода нет. В качестве одного из переносчиков можно применять хлористый иод JCI. Действие его заключается прежде всего в хлорировании органического соединения, из которого затем иод вытесняет хлор. Эта реакция протекает с соединениями, которые легко замещают водородные атомы, например с фенолами, аминами и ацетоном25.

Другой метод получения органических соединений иода состоит в замещении атома галоида в хлор- или бромсодержащих органических соединениях на иод

RX -4- J" -* RJ + Xгде Х=С1 или Вг.

Подобным же образом можно заменить хлор бромом.м Эта реакция универсальна и очень проста в выполнении, если только данное соединение реагирует с KJ или MeJ (Me обозначает щелочной металл).

Действие иодидов щелочных металлов вообще более надежно, чем действие йодистого водорода, так как при применении последнего всегда возможна побочная реакция восстановления. Присутствие иодидов фосфора способствует реакции. Иодиды щелочных металлов применяются в виде растворов в воде, метиловом и этиловом спирте, ацетоне или ледяной уксусной кислоте.

Наиболее удобны для применения и наиболее устойчивы растворы йодистого натрия в ацетоне (растворимость 15%). Если такой раствор смешать с ацетоновым раствором хлор- или броморганического соединения, то немедленно начинается реакция с образованием иодорганиче-ского соединения и хлористого или бромистого натрия. Этот метод очень удобен для получения йодистых алкилов, главным образом первичных а-иодкетонов и а-иодкислот. Вторичные иодалкилы, и в особенности третичные иодалкилы, получаются значительно труднее. Этим методом с помощью концентрированного водного раствора йодистого калия, применяя в качестве растворителя метиловый спирт, можно количественно получить иодацетон из хлорацетона. Из ос-хлор- и а-бромкарбоновых кислот с помощью KJ получают а-иодкарбоновые кислоты, например а-иодуксусную кислоту37.

Бром легче, чем хлор, способен замещаться иодом. Замещение идет легче, если галоид находится у первичного атома углерода, и наиболее трудно, если он находится у третичного атома углерода.

Из бромистых или хлористых алкил- или арилмагниевых соединений, действуя на них раствором иода в эфире, можно получить соответствующие йодистые алкилы или йодистые арилы. Например, из бромистого фенилмагния этим путем можно получить иодбензол с выходом 90% от теории28.

Один из новых методов иодирования ароматических соединений состоит в действии иода на ртутьароматические соединения:

2ArHgCl + 2JS -» 2ArJ + HgCl2 + HgJ2

Достигаемые по этому методу выходы продуктов реакции не уступают достигаемым по методу Зандмейера.

/. Хлоруксусная кислота

181

1. ХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА*

<СН3СО)20

СНдСООН + С12 > СН2С1СООН + НС1 (см.2»)

Реактивы

Хлор (из баллона) Уксусная кислота, ледяная Уксусный ангидрид

Аппаратура

Склянка Вульфа

300 г Колба цилиндрическая трех35 г горлая (примечание 1) емк. 500 мл

Барботер с пористой пластинкой (примечание 2) Холодильник обратный

(длинный) Баня масляная (примечание 3)

Поглотительная склянка для

поглощения НС1 Трубка хлоркальциевая

СаС1,

HCI

Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значительно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значительному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического).

Примечания

* Проверил J. Michalski.

1. По мере возможности хлорирование следует проводить в приборе на шлифах; можно также применять хорошие корковые пробки; не рекомендуется применять резиновые пробки.

2. Для распыления газа в жидкости применяют барботеры с пори стыми пластинками (пластинка № 2). Для проведения хлорирования очень удобна модифицированная (путем припаивания вводной трубю к трубке тубуса для обратного холодильника) склянка Келикера с пористым дном.

3. В качестве масляной бани применяют довольно высокий сосуд емкостью 1 л, наполненный вазелиновым маслом.

4. Хлорирование можно прерывать, оставляя раствор на ночь.

5. Описанный способ успешно применяют для получения хлорук-сусной кислоты в больших количествах.

Другие методы получения

Хлоруксусную кислоту получают путем хлориров'ания уксусной кислоты на свету30 или в присутствии таких катализаторов, как сера31, красный фосфор и иод32 или хлористый ацетил29. Хлорирование уксусной кислоты можно также проводить при помощи хлористого сульфурила5". В лабораторных и промышленных условиях хлоруксусную кислоту можно получать гидролизом трихлорэтилена в присутствии серной кислоты34.

2. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИРБРОМИЗОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ*

р

(СН3)2СНСООН + 2Вг2 (СНз)аСВгСОВг + С2Н5ОН

Реактивы

Изомасляная кислота Бром

Красный фосфор

Этиловый спирт

Карбонат натрия, 5%-ный

раствор ,

Сульфат натрия, безводный

(СН3)2СВгСОВг + 2НВг (CHgJ^CBrCOOCaHj + НВг (см.35.36)

Аппаратура

Колба круглодонная (со

емк. 500 мл

шлифом) Холодильник обратный (со

емк. 250 мл

шлифом) Воронка капельная Насадка для нерегонки (со

1 л 1 л

шлифом)

Колба коническая емк.

Воронка делительная емк.

Прибор для фракционной перегонки

Колонка перегонная длиной около 40 см

Колба круглодонная емк. 250 мл

А. Бромангидрид а-бромизомасляной кислоты

* Проверил Cz. Belzecki.

В|круглодонную со шлифом колбу емкостью 500 мл помещают 88 г (1 моль) изомасляной кислоты (примечание 1) и 10 г (около 0*3 моля) красного фосфора. Колбу соединяют с обратным холодильником и капельной воронкой емкостью 250 мл. В воронку помещают 352 г (2,2 моля) брома. Колбу охлаждают в водяной бане и начинают постепенно, по каплям, прибавлять бром. Реакция экзотермична, поэтому скорость при-ливания брома регулируют таким образом, чтобы реакционная смесь' равномерно кипела и попадающие в холодильник пары имели бледно-желтую, но не бурую окраску. После прибавления всего количества брома, что продолжается около двух часов, колбу нагревают в течение 1 часа на кипящей водяной бане. Затем обратный холодильник быстро заменяют насадкой для перегонки и отгоняют из реакционной массы избыток брома. Остающийся в колбе сырой бромангидрид а-бромизомасля-ной кислоты перерабатывают в этиловый эJ>: р без дальнейшей очистки

Б. Этиловый эфир а-бромизомасляной кислоты

Остаток реакционной массы после отгонки избытка брома охлаждают до комнатной температуры и выливают тонкой струей, при хорошем перемешивании, в 300 мл (около 5 молей) безводного этилового спирта. Происходит бурная экзотермическая реакция этерификации, причем появляется характерный запах, напоминающий запах камфары. После охлаждения к реакционной смеси добавляют 500 мл воды; при этом эфир отделяется в виде тяжелого оранжевого масла. Его отделяют, дважды промывают 5%-ным раствором карбоната натрия (по 200 мл) и два раза водой, тщательно отделяют от воды и сушат над 20 ? безводного сульфата натрия или магния. Прозра

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чешские котлы
fissler купить спб
садовые качели купить в челябинске
Кликни на ссылк и получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - Ноутбук Lenovo IdeaPad 700-15ISK - офис-салон на Дубровке.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)