химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

язывания галоидоводорода следует добавлять углекислый кальций. Поскольку взвешивание хлора затруднительно, для реакции следует брать соответствующее количество реагентов, из которых образуется рассчитанное количество хлора, или контролировать количество связанного хлора путем взвешивания сосуда с реакционной смесью, или же, наконец, следить за течением и концом реакции по изменению физических свойств реакционной массы, например по изменению окраски или по появлению осадка.

Вдыхание хлора грозит смертельным отравлением; так же опасен бром, пары которого сильно действуют на слизистую оболочку; жидкий бром при попадании на кожу тяжело поражает ее. Поэтому хлорирование и бромирование следует проводить осторожно и в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу (см. гл. III, стр. 154).

Хлорирование и бромирование ароматических углеводородов

Для введения галоида в ароматическое ядро нужно нагревать реакционную смесь до температуры 80° в присутствии катализатора.

В этих условиях бромирования бензола (в присутствии FeBr3) получится бромбензол наряду с небольшим количеством дибромбензола. Хлорбензол можно получить из бромбензола, пропуская через него ток хлора-*, а также непосредственно хлорируя бензол в присутствии Fe и FeCl3.

Галоидирование толуола в присутствии катализаторов на солнечном свету приводит к образованию смеси о- и л-хлортолуолов, хлорирование же толуола избытком хлора на свету, но без катализаторов дает смесь хлористого бензила, хлористого бензилидена и бензотрихлорида. С лучшим выходом получается хлористый бензил и беизотрихлорид. Хлористый беизилиден всегда загрязнен бензотрихлоридом4.

Галоидирование нафталина. При хлорировании нафталина в отсутствие катализаторов хлор присоединяется ступенчато—вначале образуются дихлорнафталины, а затем 1,2,3,4-тетрахлорнафталин (при хлорировании в этих условиях бензола присоединяется сразу 6 атомов хлора). В присутствии катализаторов при нагревании сначала образуется а-хлор-нафталин, при дальнейшем хлорировании может быть получен перхлор-нафталин С10С18. а-Бромнафталин при нагревании его с А!С13 частично подвергается перегруппировке в р'-бромнафталин5.

Антрацен при хлорировании ведет себя~так же, как и нафталин.

Хлорирование и бромирование карбоновых кислот

Галоидопроизводные карбоновых кислот обычно получают действием галоидов на кислоты в присутствии красного фосфора. Сначала из га-. лоида и фосфора образуется трехгалоидное соединение фосфора, при

Хлорирование и бромирование

177

взаимодействии которого с кислотой образуется галоидангидрид кислоты, и только в последнем происходит замещение водорода галоидом6. Например, хлоруксусная кислота получается с количественным выходом при пропускании в темноте хлора в течение двух часов в нагретую смесь ледяной уксусной кислоты и РС15 или красного фосфора в присутствии иода7. На практике чаще приготовляют бромкарбоновые кислоты (чем хлор-карбоновые) ввиду их большего препаративного значения.

Присутствие в молекуле кислоты карбоксильной группы облегчает введение брома в а-положение; при продолжительном бромировании входят два атома брома и образуется а,а!-дибромкарбоновая кислота. Напротив, хлор может замещать водород у углеродных атомов, значительно отдаленных от карбоксильной группы. Однако непосредственное хлорирование карбоновых кислот всегда приводит к смеси изомеров. Поэтому а-хлоркис-лоты лучше всего получать из d-оксикислот действием треххлористого фосфора или через соответствующий алкилмалоновый эфир, в котором водород при третичном углеродном атоме замещают хлором, а затем полученный хлороэфир гидролизуют и дикарбоновую кислоту декарбок-силируют в . требуемую а-галоидкислоту8.

Если в гомологах уксусной кислоты с разветвленной цепью в а-по-ложении к СООН-группе находится вторичный атом углерода, то связанный с ним атом водорода легко замещается галоидом при непосредственном галоидировании. Например, из изомасляной кислоты легко получается а-хлоризомасляная кислота.

Галоидопроизводные кислот с большим молекулярным весом можно получать по методу, описанному выше. Эфиры карбоновых кислот га-лоидируются так же, как и кислоты.

Малоновая кислота и ее эфиры легко обменивают водород метилено-вой группы на галоид. То же относится и к алкйлмалоновым кислотам и их эфирам9.

Высшие двухосновные кислоты галоидируются с трудом; так, глутаро-вую и адипиновую кислоты можно превратить в их а,я'-дибромпроизвод-ные, только бромируя их ангидриды.

Метод непосредственного галоидирования не применим для получения трихлор- или трибромуксусных кислот (получаемых обычно из хлораля или бромаля), а также для получения полихлорированных кислот, содержащих атомы хлора у различных атомов углерода. Такие производные лучше всего получать методом присоединения хлора к ненасыщенным кислотам.

Ароматические карбоновые кислоты в обычных условиях не галоидируются. Например, л-хлорбензойная кислота получается хлорированием при температуре 150° и повышенном давлении10.

Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов

В зависимости от условий альдегиды хлорируются хлором с замещением водорода алкильной или альдегидной группы; так, например, из уксусного альдегида в водном растворе образуется дихлоруксусный альдегид или хлоральгидрат, а в безводной среде—хлористый ацетил. Ароматические альдегиды при хлорировании11 также могут давать хлор-ангидриды ароматических кислот.

У кетонов атом водорода замещается хлором легче, чем у кислот.

При хлорировании кетонов всегда получается смесь продуктов, у которых атомы галоида находятся при различных атомах углерода," или смесь полигалоидных продуктов. Однако подбором условий реакции можно получить желаемый хлоркетон в преобладающем количестве. Моно-12—774 хлорацетон получается из ацетона и хлора по методу Фрича12. Монобромацетон образуется подобным же образом из ацетона и брома по методу Шолля13. Бромированные по метильной группе арилметилкетоны очень легко получаются при взаимодействии стехиометрических количеств ке-тона и галоида в растворе сероуглерода, хлороформа или эфира. У ароматических кетонов галоидирование в ядро не наблюдается.

Галоидирование простых эфиров

Простые эфиры реагиру:ст с галоидами очень энергично уже при обычной температуре, однако этиловый эфир может служить в качестве растворителя для реакции бромирования, проводимой при температуре около 0°.

Хлор реагирует с эфирами легче, чем бром. Анизол в парообразном состоянии хлорируется хлором по метильной группе при температуре 220—225014.

Хлорирование и бромирование фенолов и аминов

Раствор фенола в сероуглероде бромируется при низкой температуре с образованием /г-бромфенола, а при температуре 150—180°—о-бром-- фенола. п-Хлорфенол можно получить путем непосредственного хлорирования фенола или взаимодействием фенола с хлористым сульфурилом в молярном соотношении 1 : I15.

Чистые о-хлор и о-бромфенолы можно получить в лабораторных условиях из соответствующих о-галоидоанилинов диазотированием их и гидролизом диазониевых солей или путем галоидирования сульфо-кислот фенола с отщеплением от продуктов хлорирования сульфогруп-. пы. Этим путем из фенол-2,4-дисульфокислоты .был получен 2-хлорфе-нол16.

Первичные свободные или ацилированные ароматические амины очень легко реагируют с галоидами, причем замещается не один, а два или более атома водорода. Поэтому получение моногалоидоароматических аминов прямым галоидированием затруднительно (низкие выходы).

Действия гипогалоидных кислот и их солей

Действуя на ацетилен водным раствором гипохлорита или гипобро-мнта натрия, можно заменить водород на хлор или на бром и получить дихлор- или дибромацетилен; свободные же гипогалоидные кислоты непосредственно присоединяются к ацетилену. Подобным же образом реагируют с гипохлоритом и другие соединения, содержащие атомы водорода, способные замещаться металлом, как, например, циклопентадиен, пропиоловая кислота, фен ил ацетилен17.

Водный раствор НВгО с успехом применяется для бромирования ароматических соединений в ядро18. Получают его следующим образом: 102 г брома и 300 г окиси ртути добавляют поочередно (порциями по 10 г Вг2 и 30 г HgO), при постоянном перемешивании, к 1 л воды, после чего встряхивают 10 мин., быстро отсасывают от избытка HgO и образовавшегося Hg(OBr)2 и получают окрашенный в соломенно-желтый цвет раствор, не содержащий следов Вг2.

Приготовленный таким образом раствор НВгО при взаимодействии с ароматическими соединениями дает с очень хорошими выходами моно-бромпроизводные, например бромбензол, бромтолуол, бромбензойную кислоту.

Галоформная реакция. Действие солей гипогалоидных кислот (хлорноватистой, бромноватистой и иодноватистой) в водно-щелочных растворах на соединения, содержащие группы СН3СО, СН2ОН и CHgCHOH (например, ацетон, этиловый спирт, уксусный альдегид, молочная кислота), как правило, приводит к образованию так называемых галоформов, т. е. хлороформа, бромоформа и йодоформа. Эта так называемая реакция галоформирования идет с количественным выходом и' поэтому применяется в органическом анализе для качественного или количественного определения, например ацетона, этилового спирта и молочной кислоты. Для получения раствора гипобромита, гипохлорита или гипоиодита нужно хлорную воду, бромную воду или раствор иода в водном растворе йодистого калия подщелочить, например NaOH. Эти растворы можно получать непосредственно во время реакции, действуя, например, раствором едкого натра на смесь льда, брома и ацетона. Хранить такие растворы нельзя, потому что они быстро разлагаются.

Реакция галоформирования идет ступенчато: в первой стадии происходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, связанной с'метальной группой; во второй—замещение водородного атома метальной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения под действием едкого натра с образованием галоформа и карбоновой кислоты. Для альдегидов и кетонов, содержащих готовые группировки СН3СО (например, ацетона), реакция галоформирования происходит значительно быстрее (уже на холоду), так как отпадает ее первая стадия.

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение для турагентов онлайн
Ремонт автостекол на Volkswagen
курсы визажиста в москве на курской
сборные перголы модули со шпильками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)