химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

раствора гипохлорита кальция. Если полнота окисления не достигнута, к фильтрату прибавляют несколько миллилитров раствора гипохлорита и снова кипятят. Осаждение повторяют до окисления всего растворенного ацетата свинца. Осадок двуокиси свинца промывают несколько раз водой декантацией, а затем приливают 100 мл 6 н. азотной кислоты и энергично перемешивают несколько минут. После растворения примеси гидроокиси свинца и плюм-бита кальция в азотной кислоте очищенную двуокись свинца вновь промывают водой методом декантации, отсасывают и сушат. Выход—почти количественный.

БЕЗВОДНЫЙ АЦЕТАТ НАТРИЯ

Кристаллический ацетат натрия (CH3COONa • ЗН20) помещают в же s лезную или никелевую чашку и нагревают на слабом пламени горелк и-После полного расплавления оводненного ацетата и испарения значительной части кристаллизационной воды ацетат натрия снова затвердевает. Тогда увеличивают пламя горелки и затвердевший продукт плавят снова; затем осторожно нагревают еще несколько минут, не допуская разложения и осмоления соли. По прекращении сплавления горячую соль быстро измельчают в фарфоровой ступке и пересыпают в банку с притертой пробкой.

БЕЗВОДНЫЙ СУЛЬФАТ МЕДИ

Кристаллический сульфат меди (CuS04-5H20) прокаливают в фарфоровом или никелевом тигле до полного обесцвечивания при температуре не выше 220°. После измельчения безводную белую соль хранят в сухой плотно закрытой банке.

БЕЗВОДНЫЙ ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ

Горизонтальную широкую трубку {й=Ъ—5 см, длиной 80—100 см) из тугоплавкого стекла или кварца помещают в печь для сожжения или в электрический нагреватель. Один конец трубки вставляют на резиновой пробке в коническую колбу так, чтобы трубка из пробки не выступала за пробку в колбу. Через второе отверстие в пробке вставляют тонкую стеклянную трубку, доходящую до середины конической колбы. Наружный конец трубки отгибают вверх. Второй конец тугоплавкой трубки закрывают резиновой пробкой, через которую проходит трубка, соединенная с прибором для получения хлористого водорода (хлористый водород осушают в двух промывных склянках с концентрированной серной кислотой). Для защиты пробок от действия высокой температуры недалеко от них на тугоплавкую трубку надевают два плотно прилегающих куска асбеста. В тугоплавкую трубку на 1IS ее диаметра насыпают слой мелких алюминиевых опилок. Конец слоя алюминиевых опилок должен быть отдален от конической колбы на 6—8 см. Все части прибора должны быть совершенно сухими.

Перед нагреванием через прибор пропускают сильный ток хлористого водорода для вытеснения из него воздуха. Затем нагревают ту часть трубки, в которой помещены алюминиевые опилки, . и в течение часа через прибор пропускают ток хлористого водорода. Пары образующегося хлористого алюминия конденсируются на стенках конической колбы. Нагревание и пропускание хлористого водорода продолжают до тех пор, пока не прохлорируются все опилки. Реакцию следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Выход хлористого алюминия почти теоретический (из 27 г А1 получается 130 г А1С13). Разобрав прибор, хлористый алюминий как можно быстрее пересыпают в банку с притертой пробкой. Для проведения реакции Фриделя—Крафтса большие куски сублимированного хлористого алюминия следует измельчать в фарфоровой ступке под слоем безводного бензола. Для длительного хранения безводный хлористый алюминий следует запаивать в ампулах.

ГЛАВА V

НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ ГАЛОИДОВ В ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ*

Галоид может быть введен в органические соединения путем замещения им атома водорода, путем присоединения галоида или галоидово-дорода по кратной связи ненасыщенного соединения и, наконец, путем замещения галоидом гидрокснльной группы в спирте. Кроме этих основных типов реакций галоидирования, существует еще несколько методов, имеющих меньшее значение; некоторые из них также будут рассмотрены ниже.

В связи с тем, что при работе с фтором и его органическими производными требуется особая осторожность, в настоящем руководстве не рассматриваются способы получения фторорганических соединений. Необходимые указания по этому вопросу читатель найдет в литературе1. Присоединение галоидов. и галоидоводородов к ненасыщенным соединениям описано в главе, посвященной реакциям присоединения. В данной главе рассматриваются реакции замещения водорода или гидрокснльной группы галоидами, а также реакции замещения атома галоида другим галоидом.

Свободные галоиды непосредственно взаимодействуют с алифатическими соединениями, замещая один или несколько атомов водорода, причем в качестве побочного продукта реакции образуется галоидово-дород. Если соединение содержит кратные связи, то вначале происходит присоединение галоида к этим связям и только затем замещение атомов водорода галоидом.

В ароматических соединениях замещение водорода галоидом происходит только в присутствии катализаторов. В отсутствие катализаторов может произойти присоединение галоидов к кратным связям.

* Обработала М. Trenkner.

Способность разных галоидов к реакциям с органическими соединениями различна. Неразбавленный фтор полностью разрушает молекулы органических соединений с образованием четырехфтористого углерода. Хлор в аналогичных условиях также может разрушить молекулу органического соединения. Этой способностью не обладают бром и иод, которые вообще не всегда способны к непосредственному замещению атомов водорода. Действие хлора на органические соединения отличается от действия на них брома еще м тем, что хлор замещает атомы водорода сначала у одного атома углерода, в то время как бром при образовании полигалоидных производных замещает атомы водсрода у различных атомов углерода алифатической цепи. Например, продукт хлорирования пропана представляет собой трудно разделимую смесь изомерных хлорпро-панов с небольшим содержанием 1,2,3-трихлорпропана, в то время как продукт бромирования этого углеводорода дает почти исключительно 1,2,3-трибромпропаи.

Хлорирование и бронирование

175

Если органическое соединение имеет функциональные группы, введение галоидов в его состав часто облегчается. К таким функциональным группам относятся группы СО и СООН, которые, вместе с тем, оказывают решающее влияние и на место введения галоида (см. разделы, посвященные галоидированию альдегидов и кислот, стр. 176, 177).

Катализаторы (переносчики). Переносчиками хлора и брома в реакциях непосредственного галоидирования являются главным образом железо, соли железа или сурьмы, алюминий и его соли, хлориды иода и серы. Эти соединения оказывают также ориентирующие влияния на место введения галоидов в молекулу. Роль фосфора в реакциях галоидирования карбоновых кислот описана в связи с галоидированием этих кислот (стр. 176).

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей - в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена: в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метальной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем2.

Подбором соответствующего катализатора, температуры и света можно создать такие условия реакции, при которых в преобладающем количестве будет получаться желаемый продукт.

Однако следует помнить, что непосредственное галоидирование углеводородов, особенно алифатических с длинной цепью (свыше С4), всегда приводит к образованию смеси изомерных продуктов моно- и полигалои-дирования. Поэтому для получения индивидуальных монохлоралканов пользуются реакцией замещения гидроксильной группы в соответствующем спирте на галоид.

ХЛОРИРОВАНИЕ И БРОМИРОВАНИЕ

При хлорировании обычно пользуются хлором из баллонов, где он содержится сжатым до 6,6 am при 20°. (О получении и сушке хлора в лабораторных условиях см. стр. 165.) Хлор сушат концентрированной сер-, ной кислотой или пятиокисью фосфора. Бром можно сушить концентрированной серной кислотой, безводным бромистым кальцием и пятиокисью фосфора, однако неосушенный бром часто действует лучше.

Газы хлорируют непосредственно путем смешивания с хлором, жидкости—путем пропускания через них тока хлора, а твердые тела.мелко измельчают и оставляют на длительное время в атмосфере хлора. Некоторые вещества можно хлорировать или бромировать неразбавленным галоидом. Однако при хлорировании чаще всего применяют следующие растворители: СС14 (устойчив), СНС13 (при освещении хлорируется до СС14), другие галоидоалканы (например,. С12СНСНС12), ледяную уксусную кислоту, хлорокись фосфора, нитробензол, серную кислоту и воду. При бромировании, кроме перечисленных, растворителей, можно применять также CS2 (устойчив), этиловый эфир (устойчив при низких температурах, около 0°), спирт (не очень устойчив), пиридин (действует как катализатор) и бромистоводородную кислоту.

В некоторых случаях рекомендуется разбавлять хлор двуокисью углерода или воздухом. Иногда также применяют хлор в момент его выделения (in statu nascendi); однако при этом, несмотря на то, что реакция идет более энергично, не получаются продукты с более высоким содержанием хлора.

Избыток хлора или брома удаляют из реакционной смеси при помощи тока воздуха, двуокиси углерода или водяного пара, а также химическими средствами при помощи сернистой кислоты, бисульфита натрия или ртути (HgBr2, растворяется в эфире). Не вошедший в реакцию хлор, увлекаемый продуктами реакции, поглощают известковым молоком.

Галоидоводород, особенно НВг и HJ, выделяющийся при галоиди-ровании спирта, лучше всего поглощать водой. Если присутствие галои-доводорода в реакционной смеси нежелательно, то для замедленного св

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вязание для начинающих курсы в москве
обучение флористики и декору москва
микроавтобус 10 мест
визажист обучение зеленоград

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)