химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ка; 2—испарвтель; 3—электронагреватель; 4—реактор; 5—термопара; 6—печь; 7—змеевнковый холодильник; приемник;;^— газовые часы.

Поддерживая скорость приливания спирта 7 мл-ъ минуту при количестве катализатора 500 мл, получают на свежеприготовленном илисве-жерегенерированном катализаторе выход ацетона около 80%. После 48 часов работы выход снижается до 50%.

Примечания

1. В качестве катализатора применяют смесь окиси железа и ацетата

кальция, осажденную на стальных стружках. Окиси железа, вероятно,

обладает дегидрирующим действием, а ацетат кальция способствует процессу образования кетона.

Ацетат кальция можно получить из негашеной извести. Для этого чистую известь замешивают с дистиллированной водой до получения кашицы и медленно приливают стехиометрическое количество 50%-ной уксусной кислоты.

2. Для увеличения поверхности испарения испаритель заполняют медными стружками. Равномерного нагревания можно добиться, помещая испаритель в бане, состоящей из смеси NaN03 и NaN02 (1 : 1).

3. Капельную воронку после ее заполнения закрывают пробкой с капиллярной трубкой, конец которой постоянно должен оставаться погруженным в жидкость; таким образом устраняется влияние изменений гидростатического давления на скорость вытекания спирта.

4. Реактор изготовляют из котельной бесшовной трубы диаметром 5 см и длиной 70 см. Нагреватель должен состоять из трех отдельных сегментов сопротивления, которые для лучшего распределения температуры могут работать под различным напряжением. В случае отсутствия специального нагревательного устройства реакционную трубку можно поместить в обычную электрическую лабораторную печь; следует, однако, обратить особое внимание на равномерное распределение температуры. Нижняя часть реакционной трубки должна быть наполнена стеклянными кольцами с внутренним диаметром около 5 мм, благодаря чему она действует как пароперегреватель. Температуру в реакторе измеряют при помощи железо-кон ста нтановой термопары, вставляемой в запаянную с одного конца железную трубку, проходящую через' всю длину печи. В реакционную трубку помещают 500 мл катализатора.

Оптимальная температура процесса 480°. Опыт показывает, что следует применять многократный избыток воды. Выгоднее всего использовать спирт, разбавленный водой до 20% по объему (16% по весу). При более низкой температуре катализатора при повышенной концентрации спирта выход ацетона сильно снижается, причем в продуктах реакции повышается содержание ацетал ьдегида. Повышение температуры сверх 500°, равно как и уменьшение концентрации спирта'ниже 20% по объему, также вызывает уменьшение выхода. При этом' большая часть спирта разлагается до газообразных продуктов.

После длительного времени работы катализатор отравляется, с чем связано снижение выхода ацетона. Небольшое повышение температуры предотвращает снижение выхода. 'В случае снижения выхода до ~60% температуру следует повысить на 10°, что делает возможной дальнейшую работу катализатора с тем же средним выходом. В случае дальнейшего снижения выхода температуру , повышают еще на 10°; таким образом можно вести реакцию до температуры 510°.

5. Для определения количества ацетона в продуктах реакции сначала

определяют суммарное количество ацетона и ацетальдегида оксимным

методом, а затем отдельно, колориметрически определяют содержание

альдегида. ' _ .

К 1 мл пробы приливают 20 мл 1 %-ного нейтрализованного раствора хлоргидрата гидроксиламина и по истечении получаса выделившуюся НС1 оттитровывают 0,1 н. раствором едкого натра по метиловому оранжевому. Заметить изменение окраски довольно трудно. Для облегчения работы пользуются соответствующим образом окрашенным стандартным раствором (контрольная проба). При расчете результатов следует ввести необходимый коэффициент, так как альдоксимы и кетоксимы образуются с выходом 94,4%.

Для определения^ содержания альдегида к исследуемой пробе добавляют реактив Жирара* (Шиффа) и сравнивают возникшую окраску со стандартной. В два цилиндра диаметром 2,5 см, высотой 15 см, с плоскими днищами одинаковой толщины наливают по 10 мл реактива Жирара. Затем в один из цилиндров добавляют 1 мл исследуемой пробы, а во второй приливают из бюретки порциями спиртовой раствор альдегида известной концентрации, выжидая 15 миНут после добавления каждой порции. Стандартный раствор альдегида добавляют до тех пор, пока в обоих цилиндрах не будет Достигнута одинаковая интенсивность'окраски. Уровни жидкости доводят до одинаковой высоты, добавляя воду. Количество альдегида рассчитывают по формуле:

Х = а-Ь

где X—найденное количество альдегида, г;

а—использованное количество стандартного раствора, мл; b—концентрация альдегида ъ I мл стандартного раствора, г/мл. Реактив Жирара (Шиффа) приготовляют следующим образом: К 150 мл раствора кислотного фуксина (1 г в 1 л воды), помещенного в колбу емкостью 1,5 л, добавляют 100 мл раствора бисульфита натрия dj5=1,3-54*

(31,7%) и встряхивают. Затем приливают 1 л воды и 15 мл концентрированной серной кислоты. Готовый реактив следует хранить в склянке из темного стекла с пришлифованной пробкой.

6. Рассчитывая выход на основании .количества выделяющихся газов, предполагают, что реакция протекает точно по уравнению. Таким образом иногда получают несколько завышенные результаты, так как часть спирта или ацетона может разлагаться с образованием других газообразных продуктов. Расчет выхода состоит в сравнении объема полученных газов (приведенного к нормальным условиям) с количеством газов, рассчитанным стехиометрически. Пример расчета см. в работе 350, примечание 5 (стр. 848).

352. БУТИЛАЦЕТАТ* Применение ионообменных смол в качестве катализатора

СН3СООН -f QHoOH СН3СООС4Н9 + Н20

Реактивы Аппаратура

Бутиловый спирт 148 г Колба круглодонная, трехУксусная кислота, ледяная 60 г гордая емк. 1 л

Ионообменная смола типа Колонка стеклянная дл. 80 см,

«Вофатит Р» 0 2,5 см

Кольца стеклянные 0 5 мм

Холодильник обратный

Приемник (бюретка) с боковым отводом емк. 25 мл

Термометр

Баня масляная

А. Приготовление катализатора

Вофатит Р заливают 10%-ной H2S04 (750 мл на каждые 100 г ионообменной смолы), перемешивают 45 минут, после чего отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на анион SO™. Промытый осадок сушат на бумаге на воздухе в течение ~24 часов. Аналогично регенерируют многократно испбльзованный и потерявший свою активность катализатор.

Б. Бутилацетат

В круглодонную трехгорлую колбу 2 (рис. 188) емкостью 1 л помещают 148 г (2 моля) бутилового спирта и 60 г (1 моль) ледяной уксусной кислоты и вносят 3 г Вофатита Р (примечание 1). Затем содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят в течение всего процесса (примечание 2). При этом отгоняется гетероазеотропная смесь, состоящая из образовавшегося бутилацетата, воды и взятого в избытке бутилового спирита. Продукты реакции проходят через небольшую колонку 3, заполненную стеклянными кольцами, и собираются в приемнике—градуированной бюретке 6, соединенной с обратным холодильником 5. Бутиловый спирт и бутилацетат (верхний слой) вновь стекают в реакционную колбу через боковой отвод приемника. Скорость отделения воды в приемнике во время реакции позволяет судить о ходе этерификации. Если, несмотря на продолжающуюся отгонку, отделение воды в приемнике прекращается, то процесс этерификации следует считать законченным. Время проведения этерификации, в зависимости от того, применялся ли свежий или регенерированный Вофатит Р, колеблется от 4 до 15 часов. Полученный

Проверил J. Sznajder.

Литература

853

бутилацетат содержит примесь непрореагировавшей уксусной кислоты и бутилового спирта; эту смесь в лабораторных условиях трудно разделить фракционной перегонкой.

Выход продукта реакции определяют по количеству выделившейся воды (примечание 3). Кроме того, можно рассчитать выход, определяя в полученной смеси продуктов (после отделения воды и оставшейся в колбе жидкости) содержание уксусной кислоты путем титрования 2 н. спиртовым раствором ' едкого кали по фенолфталеину.

В случае применения свежего или регенерированного Вофатита Р выход продукта этерификации достигает 99,5% от теоретического. При применении же многократно использованного ионообменника (до 10 раз) выход снижается до 90%.

Примечания

1. Вофатит Р является продуктом конденсации фенола, формальдегида и сульфита натрия, который сульфируют концентрированной серной кислотой. В продажу

Вофатит Р обычно поступает в виде натриевой соли. Так

как ионообменные смолы проявляют каталитические свойства исключительно в кислотной форме, приготовление

катализатора заключается собственно в переводе соли в

свободную кислоту., Вофатит Р по сравнению с другими

ионообменными смолами проявляет большую активность и более устойчив по отношению к механическим

факторам, не крошится и не подвергается истиранию в

порошок. Активность теряет медленно и может, следовательно, быть применен 10—20 раз. Установленное

опытным путем оптимальное количество катализатора - "Рис, 188. Приравно 5—16% по отношению к применяемой уксусной чеиияАбутилацГ

КИСЛОТе. тата контактиым методом:

1—баня; 2— трех -горлая колба; 3— колонка; 4—термометр; 5-^обратный

2. Реакционную колбу 2 нагревают на масляной бане 1 (см. рис. 188). Можно применить также непосредственный электрообогрев, наматывая на стенки колбы, изолированной тонким слоем шамотной массы, прово- шариК0вЬ1й холо. локу с соответствующим сопротивлением. Температура дильник; s-бю-жидкости в реакционной колбе во время этерификации ретка' колеблется в пределах 105—125°.

3. Теоретически из приведенных количеств реагентов выделяется 18 мл воды. Подсчитывая выход путем определения количества выделившейся во время этерификации воды, следует учитывать воду, содержащуюся в катализаторе (% влаги). Эту воду Вофатит Р отдает в первой стадии этерификации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. Treszczanowicz, Kataliza i katalizatory, Praca zbiorowa, 121 (1952)

2. О. В e e с k, Reviews of modern physics, 1, 61 (194

страница 212
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить принтер мфу canon
ахматова поэма без героя спектакль купить билеты
чистка фанкойлов цена
Фирма Ренессанс: купить лестницу лес 91 - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)