химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ната марганца осадок отфильтровывают на воронке с пористой пластинкой № 2 (G3) и промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы С1~ в промывных водах (проба с раствором AgN03). Затем карбонат марганца растворяют в 100 г изовалериановой кислоты. Ввиду того, что растворение протекает очень медленно, полученную смесь нагревают в течение 36 часов на водяной бане, поддерживая температуру 25— 30°. Затем отделяют стетло-розовую маслянистую жидкость от неиспользованного карбоната марганца. После частичной отгонки избытка растворителя в вакууме получают кристаллы изовалериановокислого мар1 ганца. Готовят 50%-ный раствор марганцевой соли в изовалериановой кислоте, который и применяют в качестве катализатора для окислеция альдегида.

Проведение окисления. Реакционный сосуд 3 (рис. 185) состоит из небольшой воронки с пористой пластинкой (№ 2), к которой припаяна суженная посредине стеклянная трубка.

Это приспособление обеспечивает хорошее распределение воздуха в жидкости и его долговременный контакт с ней. Рабочий объем сосуда составляет 100 мл.

Воздух подводят из газометра, контролируя его количество при помощи газовых часов 1, а скорость—при помощи реометра 2. Чтобы избежать больших потерь альдегида, обладающего высокой упругостью паров при температуре реакции, вместо обычного водяного холодильника применяют холодильник 5, состоящий из спирали, охлаждаемой льдом.

Содержимое реакционного сосуда нагревают, помещая его в рубашку 4, через которую протекает теплая вода, поступающая из нагреваемо--го сосуда 6. Температуру регулируют, изменяя скорость протекания воды. Для контроля температуры термометр помещают внутрь реакционного сосуда.

В реакционный сосуд помещают 100 мл технического, например 92,1 %-ного, изовалерианового альдегида, добавляя в качестве катализатора \г 50 %-ного раствора изовалериановокислого марганца. Эту смесь нагревают перед началом реакции до 50°, поддерживая такую температуру в течение всего процесса. Воздух пропускают со скоростью 13 л!час. Во время реакции ежечасно отбирают пробу в количестве 1 мл (восполняя ее введением свежего альдегида), в которой определяют количество образовавшейся изовалериановой кислоты титрованием раствором едкого натра по фенолфталеину. Реакция не проходит до- конца, через 9—20 часов в смеси содержится 78—80% кислоты. Выход изовалериановой кислоты равен-~90%, считая на атьдегид.

Изовалериановую кислоту очищают путем перегонки при обыкновенном давлении (примечание 2) с использованием колонки высотой

2 м, заполненной кольцами Рашига (0 5 мм). К неочищенной кислоте добавляют около 10% (по весу) воды. Примеси спиртов СГ), альдегидов С,,

и соответствующих сложных эфиров отгоняют в качестве предгона в виде

гетероазеотропных смесей с водой. J

Из 500 г неочищенной кислоты с содержанием, например, 77,87% кислоты получают 355 г кипящей при 174—176° фракции, которая содержит около 99% изовалериановой кислоты с п2р —1,4038 и плотностью ?/=0,9297.

Примечание

1. Так как реакцию дегидрирования изоамилового спирта ведут

обычно при температуре около 400°, ей может сопутствовать термическое

разложение альдегида, заключающееся в ощеплении окиси углерода и

образовании углеводородов.

Возникающие при реакции дегидрирования альдегиды могут также реагировать по схеме, аналогичной реакции Канниццаро, причем из получающихся ч спиртов и кислот образуются соответствующие сложные эфиры:

2RCHO —> RCH2OOCR

Альдегид может реагировать и с имеющимся еще в наличии спиртом, образуя соответствующий ацеталь. В результате побочной реакции дегидратации спирта могут образоваться также.ненасыщенные углеводороды, присутствие которых иногда устанавливают в отходящих газах.

2. Неочищенную изовалериановую кислоту можно перегонять в

вакууме с использованием колонки высотой 1,3 м, наполненной кольцами

Рашига (0 5 мм).

Другие методы получения

Изовалериановую кислоту получают путем окисления изоамилового спирта при помощи перманганата калия3-9'10.

349. ЦИКЛОГЕКСАНОН*

ОНн»

о

Реактивы

Циклогексанол (т. кип.

158—160°; л" =1,4657) Водород из баллона Азот из баллона Сплав цинка с железом

Аппаратура

емк. 100

0 24 мм дл. 96 мм, объем 29 мл

Бюретка автоматическая

Печь электрическая с медными опилками в качестве тепловой среды

Реактор стеклянный

(см. рис. 184)

Термопара железо-констаи-тановая (калиброванная) Милливольтметр, градуированный в °С Амперметр Трансформатор Холодильник змеевиковый Приемник (делительная воронка)

Манометр дифференциальный

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 184 (см. стр. 841). Реактор 4, сделанный из стекла Jena—Supremax, плотно заполняют катализатором через отвод 5, который затем запаивают. Прибор продувают сначала азотом, затем водородом через кран* 12 и начинают нагревать печь. Температуру катализатора доводят до'390—420°. В это время, закрыв кран 16 и открыв кран 10, заполняют бюретку емкостью 100 мл циклогексанолом через кран 9.

Как только температура катализатора станет на 10—20° выше требуемой. (390—420°), прекращают подачу тока водорода и одновременно начинают пропускать через катализатор циклогексанол (по каплям). Вводя пары циклогексанола, не перестают регулировать температуру. После достижения- равновесия в системе начинают собственно опыт. Для подачи циклогексанола из бюретки закрывают краны 9 и 12 и открывают кран 16. Скорость пропускания циклогексанола регулируют кранами 16 и 10. Сухой воздух вводят в бюретку через тонкую трубку 2; он проходит через слой циклогексанола в виде пузырьков. Таким, образом достигают того, что скорость пропускания циклогексанола почти не зависит от уровня жидкости в бюретке. Приливаемый по каплям циклогексанол испаряется в трубкеД пары после прохождения через катализатор конденсируются частично в трубке 7 и полностью в холодильнике, стекая в приемник 13. Выделяющийся при реакции водород (содержание Н2 99,8—99,9%) отбрасывают или, если необходимо контролировать процесс, собирают в газовую бюретку.

После окончания опыта реактор охлаждают током водорода.

В течение 60 мин. из бюретки / добавляют по каплям 17 мл циклогексанола; это соответствует скорости 36 капель в минуту на 29 см3 катализатора. При температуре 370—390° получают 16,8 мл неочищенного продукта, содержащего 93,5% циклогексанона. Йодное число неочищенного продукта не должно превышать 2,0; это будет свидетельствовать о лишь небольшом содержании ненасыщенных соединений.

Выход циклогексанона составляет ~99%, считая на циклогексанол.

Накопив большое количество неочищенного продукта, его перегоняют на колонке, заполненной кольцами Рашига (0 5 мм). Отобрав предгон при обычном давлении, снижают давление до 40 мм рт. ст. и перегоняют циклогексанон при 67°.

Приготовление цинково-железного катализатора. В качестве катализатора применяют сплав цинка с железом с.содержанием 11—20% железа.

Сплав готовят следующим образом. Компоненты расплавляют в графитовом тигле с автоматическим опрокидыванием в газовой печи. Во время сплавления тигель накрывают плотной крышкой с каналом для отвода паров металла и газов.

Сплавление проводят под слоем расплавленной поваренной соли, предохраняющей плав от окисления.

К электролитическому цинку, расплавленному при 400°, добавляют постепенно, в несколько порций, мелкие, незаржавленные железные стружки. Во время сплавления нужно следить, чтобы сплав не перегревался, учитывая температуры плавления для системы железо—цинк. После добавления 12,5% железа содержимое тигля нагревают до 900°. Нужно применять избыток цинка в несколько процентов, так как при сплавлении цинк улетучивается. Сплавление продолжается около 3 часов. Приготовленный сплав после перемешивания с .расплавленной солью выливают в нагретый толстостенный железный тигель, на дне которого находится расплавленная соль, и охлаждают под слоем поваренной соли; это позволяет избежать образования кристаллов цинка.

При правильном сплавлении и охлаждении получают крупнозернистый неокисленный сплав. Приготовленный таким образом катализатор содержит необходимое количество цинка и обладает высокоустойчивой активностью в противоположность быстро охлажденному катализатору.

Подобным катализатором может служить и скелетный медный катализатор, приготовленный из алюминиево-медного сплава с равным содержанием компонентов. При приготовлении его необходимо следить, чтобы не происходило окисление компонентов во время сплавления, а выщелачивание алюминия при обработке сплава едким натром было полным.

О

В других условиях, например в присутствии катализаторов, содержащих окись железа, происходит частично дегидрирование циклогексанола с образованием фенола, а также в некоторой степени дегидратация с образованием циклогексена. В присутствии катализаторов, частично окисленных при приготовлении сплава, в значительной степени протекает конденсация двух молекул образующегося циклогексанона с возникновением высококипящего циклогексилиденциклогексанона:

о

Реакция образования циклогексилиденциклогексанона носит характер вторичной реакции и протекает в случае небольшой нагрузки на катализатор, т. е. тогда, когда диффузия реагента к поверхности катализатора лимитирует реакцию дегидрирования. Помимо этого, избирательный характер процесса дегидрирования зависит от температуры и качества используемого цинково-железного катализатора. При более низких температурах и в случае большей нагрузки катализатора степень протекания побочных реакций меньше, в результате чего получают продукт, содержащий меньшее количество примесей. Неокисленный, правильно приго товленный цинково-железный катализатор должен при дегидрирование циклогексанола давать продукт, содержащий лишь небольшие количестве циклогексена и циклогексилиденциклогексанона.

В процессе дегидрирования не следует повышать температуру выше найденного оптимума для данного состава сплава, так как это вызывает разложение образующегося циклогексанона с выделением ненасыщенных углеводородов, окиси углерода и свободного углерода. Для цинково-железного катализатора с

страница 210
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уведомление о невозможности продолжать работу на должности
аренда такси мерседес
кроссовки в санкт-петербурге купить
концерт киркорова 26-28апреля 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)