химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

й из прибора избыток водорода насыщен парами бутилового спирта в количестве, соответствующем упругости его паров при температуре холодильника. В случае охлаждения водой эти пары адсорбируют в колонке с активированным углем. Если опыт проводить с 20-кратным избытком водорода при 180° и пропускать 18,2 г

Рис. 183. Прибор для получения бутилового спирта контактным методом; /—трубка 0 2 мм, 2—автоматическая бюрзтка; 3. /5—краны; 4—реометр; 5— реактор; 6— отвод для наполнения реактора катализатором; 7—печь; 8—термопара в трубке <з 3 мм,; 9—милливольтметр, градуированный на °С; 10—змеевиковый холодильник; //—шариковый холодильник; /2—делительная вороика (приемник); 14—маномзтр; 15, 16—промывные склянки; /7-^маностат.

альдегида за 1 час через реактор, содержащий 100 мл катализатора, в конденсате будет содержаться 8,2 г бутилового спирта, в первой колонке будет улавливаться 8,1 г, а во второй—1,9 г. Потери составят 1,1 г. Выход бутилового спирта составит 96% (примечание 4), если адсорбированный на активированном угле спирт отогнать с водяным паром. Если спирт, адсорбированный на активированном угле, не выделять, выход составляет 43%.

Примечания

1. Увеличение продолжительности реакции вызывает значительное уменьшение выхода в результате образования продуктов дальнейшей конденсации.

2. В щелочной среде альдоль подвергается дальнейшей конденсации, а в кислой среде происходит дегидратация, в результате которой образуется кротоновый альдегид. Скорость дегидратации возрастает при

повышении температуры. Поэтому кротоновый альдегид получают при перегонке альдоля в слабокислой или кислой среде.

3. При неправильно подобранных условиях, а именно при температуре ниже Оптимальной, часть альдегида может не прореагировать и перейти в продукт реакции. Может также получиться масляный альдегид. В присутствии некоторых примесей к катализатору может протекать только восстановление карбонильной группы, в результате чего получается кротоновый спирт. Мягкие температурные условия реакции и большой избыток водорода предотвращают возможность крекинга реагентов.

4. Определение йодного числа полученного продукта. Отвешенную пробу в количестве 0,2—0,5 г растворяют в 10 мл хлороформа в колбе емкостью 250 мл. К полученному раствору приливают, в зависимости от навески, 25—70 мл реагента Гануса (10 г BrJ в 500 мл ледяной уксусной кислоты) и смесь оставляют в темном месте на 1 час. Затем приливают около 20 мл 10%-ного раствора KJ и 100 мл воды. Выделившийся свободный иод оттитровывают 0,1 н. раствором Na2S303 в присутствии крахмала. Йодное число L рассчитывают по формуле:

I — 1>269 (а~ь) с

где а—количество 0,1 н. Na2S203, использованное для титрования глухого опыта, мл;

Ъ—количество 0,1 н. Na2S20,, использованное для титрования навески, мл; с—навеска, г.

Определение кротоновогои масляного альдегидов о к -симным методом. В мерной колбе емкостью 50мл растворяют 1 мл исследуемого вещества (лучше отвесить 1 г), доводя до метки этиловым спиртом, а затем 5 мл полученного раствора приливают к 2& мл 1%-ного спиртового раствора хлоргидрата гидроксиламина. Через 30 минут оттитровывают выделившуюся соляную кислоту 0,1 н. NaOH по метиловому оранжевому. Следует ввести соответствующий коэффициент, так как выход оксимов составляет около 94%.

Определение сложных э фи ро в. Содержание сложных эфиров в неочищенном бутаноле определяют обычно применяемым методом—путем гидролиза 100 мл продукта при помощи 50 мл 0,1 н. NaOH в течение 0,5 часа и оттитровывания избытка NaOH.

Определение ацеталей. Метод основан на гидролизе ацеталейдо альдегида'и двух молекул спирта при действии кислоты. Выделяющийся во время реакции свободный альдегид отгоняют с водяным паром в виде азеотропной смеси и поглощают раствором хлоргидрата гидроксиламина. Полное количество альдегида в растворе определяют путем титрования свободной кислоты. Из разности полного количества полученного альдегида (при определении ацеталей) и содержания свободного альдегида рассчитывают содержание ацеталей.

Определение выполняют следующим образом. К помещенной в колбу с обратным холодильником навеске неочищенного спирта с известным содержанием альдегида приливают 10 мл 30%-ной серной кислоты. Полученную смесь кипятят 15 минут, после чего верхнее отверстие обратного холодильника соединяют с холодильником Либиха и, спустив воду из обратного холодильника, продолжают нагревать раствор, собирая конденсат в колбу, содержащую 100 мл 1%-ного раствора хлоргидрата гидроксиламина.

Отогнав примерно половину жидкости, прекращают отгонку и опре деляют содержание альдегида, поглощенного в приемнике.

Другие методы получения

Бутиловый спирт получают также путем ацетоно-бутилового- брожения крахмальной питательной среды при помощи микроорганизма Bacillus amylobacter.

348. ИЗОВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА

Из изоамилового спирта, т. е. из смеси З-метилбутанола-1 и 2-метилбутанола-1

>снсн2сно + н2

СН3 СН3СН2сн3/ сн3.

сня.

)СНСН2СН2ОН

CHCHO 4- н,

СН3СН2Ч

>СНСН,ОН

>снсн,соон

сн3.

>шсн2сно 4-1/ о си/

СН3СН2.

СН,

:ч>снсно + V2o2 - - СНзСН2Ч>снсоон

?сн/ сн/

Реактивы

Изоамиловый спирт (т.кип. 296 г

128—132°, п" = 1,4077 (363 мл)

Сульфат цинка'

(ZnS04-7H20) 500 г

Ацетат аммония 200 г

Перекись водорода, 3%-ная 5 мл

Сернистый аммоний,

25%-ный раствор 520 мл

Пемза кусочками {3—4 мм) 3000 см3

Соляная кислота, х. ч.

Аппаратура

Бюретка автоматическая

Печь электрическая с латунными опилками в качестве тепловой среды

Реактор стеклянный. .

(рис. 184) ' Термопара железо-кбнстан-тановая, калиброванная

Милливольтметр, градуированный в °С

Амперметр

Трансформатор

Приемник (делительная воронка)

Манометр дифференциальный

Сосуд реакционный Часы мокрые газовые Реометр

Холодильник обратный Нагреватель

емк. 50 мл

на 60 см3 катализатора

А. Приготовление катализатора

В качестве катализатора применяют сернистый цинк, осажденный на кусочках пемзы, не содержащей железа.

Сернистый цинк. 500 г сульфата цинка (ZnS04-7H20) растворяют в 3 л дистиллированной воды, добавляют 200 г ацетата аммония, а затем 5 мл 3%-ной перекиси водорода. Приготовленный таким образом раствор оставляют на 48 часов. После фильтрования в сосуд, который можно плотно закупорить, добавляют 520 мл свежеприготовленного раствора

348. Изовалериаиовая кислота

841

сернистого аммония (из 25%-ного раствора аммиака). После заполнения сосуда водой его плотно закупоривают и взвесь сернистого цинка оставляют до тех пор, пока выделившийся белый осадок сернистого цинка не осядет на дно. Осадок промывают путем декантации дистиллированной водой, содержащей ацетат аммония. Через два дня осадок отфильтровывают и промывают до отрицательной реакции на сульфат-ион (проба с хлористым барием).

Декантацию можно не проводить, однако фильтровать нельзя ранее^ чем через 2 дня с момента осаждения сульфида, так как в противном случае отделение осадка весьма затруднительно. Промытый оса-.док сушат при 100° и после размалывания просеивают через сито 60 (DIN).

Перед загрузкой в реактор пемзу (60 см3) смачивают водой, а затем обволакивают сухой пылью сернистого цинка. Пленку осажденного на пемзе сульфида можно закрепить в барабане, используемом для таблетированич, или в шаровой мельнице (без шаров).

Приготовленный таким образом катализатор во влажном состоянии загружают в контактную трубку и перед началом опыта сушат в атмосфере водорода при 200° в течение 12 часов.

Б. Изовалериановый альдегид

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 184. После продувки прибора азотом, а затем водородом нагревают испаритель и реактор 4 до температуры 400—410°. Затем из автоматической бюретки 1 приливают по каплям изоамиловый спирт ? с постоянной скоростью 90 капель в минуту, что соответствует г~\,Ьмл в минуту на каждые 60 мл катализатора (или 1,5 л/час на литр катализатора). В первый период выделяющиеся4 газы отбрасывают. После установления температуры, т. е. по истечении около получаса, опорожняют приемник 13 и начинают отбирать катализат. В случае контролирования процесса отходящие газы собирают в газовую пипетку.

Температуру катализатора в процессе гидрирования поддерживают в пределах 390—450° в зависимости от активности и времени его работы. В случае использования свежего катализатора работают при температуре 390°. Конденсирующийся и собираемый в приемнике 13 продукт анализируют на содержание изовалерианового альдегида.

Из каждых 100 мл (81 г) изоамилового спирта получают около 82,5—85.мл (67,5 г) неочищенного продукта, содержащего 78—90% изовалерианового альдегида. Потери составляют около 8%, в основном за счет альдегида, увлекаемого током водорода, выделяющегося в процессе дегидрирования.

Выход изовалерианового альдегида в расчете на спирт составляет 73—74%.

Неочищенный продукт содержит, кроме изовалерианового альдегида и неиспользованного изоамилового спирта, также углеводороды и сложные эфиры (примечание 1).

Изовалериановый альдегид выделяют путем гетероазеотропной перегонки с водой. При температуре 77° отгоняется гетероазеотропная смесь, содержащая 88 весовых частей изовалерианового альдегида и 12 весовых частей воды. К 300 мл (245 г) неочищенного продукта с содержанием, например, 78,4% изовалерианового альдегида приливают 23 мл воды, т. е. количество, точно соответствующее содержанию альдегида и составу гетероазеотропа. Полученную смесь (268 г) перегоняют, применяя колонку Видмера. Фракция, кипящая при температуре 73— 86°, расслаивается; верхний слой содержит альдегид, а нижний—воду. После разделения слоев получают 189 г изовалерианового альдегида с содержанием около 96,5% альдегидов С5.

В. Изовалериаиовая кислота

Приготовление* катализатора. Катализатором служит марганцовая соль изовалериановой или уксусной кислоты. К раствору 50 г хлористого

марганца в 500 мл воды приливают тонкой струей раствор 50 г соды в 500 мл воды, затем через смесь пропускают в течение 2 часов углекислый газ, чтобы предохранить карбонат марганца от^окисления. После осаждения карбо

страница 209
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучшие курсы по верстки и графическому дизайну
котлы отопления твердотопливные
усилитель для авто
полки из нержавеющей стали в гардеробную заказать в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)