химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ь гидрирования отрицательно влияет также содержание в водороде более 0,4% кислорода.

В процессе реакции катализаторы подвергаются различным изменениям. Часто наблюдается, например, эрозия под влиянием потока реагентов, рекристаллизация в результате перегрева, разрыхление под влиянием сил, действующих во время контактной реакции на границе фаз. Иногда катализатор в первый период процесса работает иначе, чем в более поздний период.

Так, если катализатор из сплава цинка и железа содержит окислы железа, то в первый период процесса он вызывает" при дегидрировании циклогексанола частичное разложение образующегося циклогексанола с выделением окиси углерода, а из нее—углерода по реакции: 2СО->С+С02. Кроме того, в начальный период процесса на этом контакте образуется также фенол в результате дегидрирования , ядра циклогексанона. По истечении некоторого промежутка времени, после блокировки активных центров окислов железа катализатор начинает работать правильно и образуется исключительно циклогексанон.

Аппаратура

В лаборатории контактные реакции в газовой фазе проводят в реакторах .трубчатого типа. При экзотермических процессах, ввиду легкости перегрева катализатора под влиянием выделяющегося в процессе реакции тепЛа, реакционная трубка должна иметь, как правило, небольшой диаметр (около 24 мм). При эндотермических процессах трубка может иметь диаметр -60 мм и более, в зависимости от желаемой степени превращения реагентов и скорости их подачи. При экзотермической реакции работают с большим избытком одного из реагентов, главным образом для уменьшения перегрева вещества и связанной с этим возможности сдвига равновесия. Например, при гидрировании применяют 30—40-кратный избыток водорода. Это дает возможность поддерживать требуемую температуру контактирования даже при значительной нагрузке гидрируемого вещества на катализатор. Периодические реакции, при повышенном дав347. Бутиловый спирт

835

лении проводят в автоклавах (см. стр. 533), а непрерывные—в специальных реакторах.

Температуру на катализаторе измеряют при помощи проверенной термопары и гальванометра, дающего возможность определять температуру с точностью ±2°. Спай термопары нужно помещать в середине слоя контакта. Термопара должна свободно перемещаться в трубке для того, чтобы можно было следить в процессе реакции за распределением температуры внутри реактора.

Материал, из которого сделан футляр термопары, реактор или реакционная трубка, должен быть инертным по отношению к реагентам, подвергаемым контактированию, и продуктам реакции. В лабораторных условиях чаще всего применяют тугоплавкое стекло или кварц. При проведении экзотермических процессов, для которых отвод тепла имеет большое значение, например при реакциях окисления углеводородов, применяют специльную кислото- и огнеупорную сталь, а при реакциях гидрирования и дегидрирования—медь.

Дозировку небольших количеств жидкого реагента, так называемую нагрузку катализатора (или питание), регулируют при помощи специальной полуавтоматической бюретки (см. рис. 183,2), работающей по принципу склянки Мариотта. Скорость подачи контактируемых реагентов выражают в каплях в минуту или в миллилитрах на литр контакта в час.

Газообразные реагенты вводят, регулируя скорость тока через калиброванный реометр, а количество газа измеряют при помощи мокрых газовых часов.

Для проверки герметичности аппаратуры в ней создают избыточное давление, а все соединения и подозрительные места покрывают мыльной пеной, что позволяет легко выявить неплотности.

Перед началом процесса из аппарата удаляют воздух, вытесняя его инертным газом, например азотом. В случае реакции гидрирования'или дегидрирования азот, в свою очередь, вытесняют водородом;

Подробнее с техникой проведения контактных реакций можно познакомиться в монографиях3-6.

347. БУТИЛОВЫЙ СПИРТ* (бутанол-1)

СН3—СН + СНОСНО СН3—СН—сносно

?•А А он

CHj—СН—СНг-СНО т*- СН3—CH=CH-CHO + FLO

он

СНа—СН=СН—СНО+2Н, —»? СН3—СН2— СН2—СН2ОН (см.3,7,8)

Реактивы

Ацетальдегид Едкий натр

Уксусная кислота, ледяная Водород из баллона Азот из баллона Основной карбонат меди Гель кремневой кислоты, 9%-ной

128 г 1,03 г 2,67 г

27 г 20 мл

Аппаратура

Колба трехгорлая емк. 300 мл

Мешалка механическая Холодильник обратный Воронка капельная

Колба круглодонная емк. 200 мл

Колонка Видмера Холодильник змеевиковый Алонж

Пемза 80 см3 Бюретка автоматическая

Печь электрическая

Реактор емк. 100 мл

Термопара железо-констан-тановая (калиброванная) Милливольтметр, градуированный в °С Амперметр Трансформатор Холодильник шариковый Приемник (делительная

воронка) Манометр

Склянки промывные

Маностат

Форштос двурогий

Реометр, калиброванный на расход водорода при использовании мокрых газовых часов

А. Кротоновый альдегид

Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и длинным обратным холодильником, погружают в охлаждающую баню. В колбу помещают 128 г

свежеперегнанного ацетальдегида и по каплям в течение 4 часов, при перемешивании, приливают 82,5 г 1,25%-ного раствора едкого натра, поддерживая.температуру 10—15°. За это время "реакция протекает на ~55% (примечание 1). Получают почти бесцветную жидкость, сходную с глицерином, которую нейтрализуют 10,7 г 25%-ной уксусной кислоты для прекращения реакции альдолизацйи (примечание 2). Затем неочищенный альдоль перегоняют в приборе, изображенном на рис. 182.

Вначале отгоняется непрореагировавший ацетачьдегид в количестве 56,2 г, затем происходит дегидРис. 182. Прибор для перегонки ратация альдоля с образованием кроальдоля. тонового альдегида. Вторая фракция, кипящая при 80—97°, представляет собой гетероазеотроп вода—кротоновый альдегид. Ее после охлаждения до 10° переносят в делительную воронку. Охлаждение способствует лучшему расслоению гетероазеотропа и получению кротонового альдегида с небольшим содержанием воды. В водном слое (62,6 г) содержится 11,3 г кротонового альдегида, органический слой (47,5 г) содержит 42,7 г кротонового альдегида. Полного обезвоживания кротонового альдегида можно добиться путем повторной перегонки, во время которой отгоняется гетероазеотроп вода—альдегид, а затем чистый продукт.

Выход кротонового альдегида, с учетом регенерированного ацетальдегида. составляет 97,2% от теоретического.

347. Бутиловый спирт

837

Б. Приготовление катализатора

Основной карбонат меди, К раствору, приготовленному из 118 частей кристаллической соды и 1000 частей дистиллированной воды, приливают тонкой струйкой, при перемешивании, раствор, приготовленный путем растворения 97 частей кристаллического нитрата меди в 1000 частях дистиллированной воды. Образовавшийся при смешении аморфный осадок нагревают в течение 2 часов на водяной бане, поддерживая температуру 40°, а затем оставляют до следующего дня. Благодаря этому плохо фильтруемый аморфный осадок основного карбоната медиСиСОз-Си(ОН)2 переходит в мелкокристаллическую соль, \ которую легко удается отделить методом декантации. Осадок первоначально промывают путем декантации до исчезновения ионов NOj~ в промывных водах (проба с дифениламином), а затем, после фильтрования и дополнительного промывания, сушат при 50°. Высушивать при более высокой температуре не рекомендуется. Сухой осадок основного карбоната меди после размалывания просеивают через сито с ^6400 отверстий на 1 см2. Полученную медную соль используют для дальнейшего приготовления катализатора.

Пемза. Пемзу (лучше всего итальянскую) разрезают на кусочки размером 3—4 мм. Для освобождения пемзы от железа и возможных загрязнений ее кипятят с чистой 10%-ной азотной кислотой до исчезновения ионов железа в промывных водах (проба с жедезистосинеродистым калием). Затем пемзу промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции с дифениламином на ионы NOJ" и сушат при 105°.

Осаждение основного карбоната меди на пемзе. 10 мл дистиллированной воды, 20 мл*9%-ного геля кремневой кислоты (в качестве связующего вещества) и 27 г основного карбоната меди тщательно смешивают в фарфоровой чашке, затем к полученной пасте добавляют 80 см3 пемзы. Полученную пасту осаждают на пемзе при перемешивании-палочкой или лучше в шаровой мельнице (без шаров). Приготовленный таким образом катализатор во влажном состоянии загружают в реакционную трубку.

Восстановление катализатора. Загруженный в реакционную трубку катализатор сушат в токе азота при 100°. После удаления большей части воды выключают ток азота и включают ток водорода со скоростью около 100 л/час; температуру на катализаторе повышают, удерживая ее во время восстановления в пределах 180—200°. По истечении 48 часов, когда в выходящем из реактора водороде перестанет обнаруживаться углекислый газ, катализатор' можно считать готовым для гидрирования.

Если катализатор восстанавливать при температуре выше 200°, активность его снизится.

В. Бутиловый спирт

Реакцию проводят в приборе, изображенном на рис. 183.

Реактор 5, изготовленный из тугоплавкого стекла, заполняют катализатором через отвод 6, который запаивают.

После продувки прибора азотом и затем водородом устанавливают при помощи реометра ток водорода, равный 20—30-кратному количеству по отношению к рассчитанному теоретически (расчет ведут по приведенной ниже нагрузке на катализатор). Температуру катализатора поддерживают в пределах 180—200° (примечание 3). Нагрузка катализатора по кротоновому альдегиду должна постоянно равняться 20 мл на 100 мл катализатора в час.

Избыток водорода полезен, так как сдвигает равновесие в сторону гидрирования и улучшает термические условия работы катализатора благодаря отводу теп па струей водорода. Полученный неочищенный продукт с по = 1,3999 (по литературным данным л—-1,3991) содержит 0,5—2% вес. масляного альдегида, а также ацетали и сложные эфиры в количестве, не превышающем 0,5% каждой из этих примесей.

Если гидрирование проводить в присутствии 40-кратного избытка водорода, то неочищенный продукт совершенно не будет содержать масляного альдегида. Уходящи

страница 208
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правка вмятин
gv 09g300034l
акт сбора денежных средств от благотворительной акции
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)