химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

14 (1851).

20. A. Wurtz, Ann., 80, 346 (1851).

21. С. К j e 1 1 i n, K. G. К u у 1 e n s t j e r n a, Ann., 298, 119 (1897).

22. R. Leuckart, J. prakt. Chem., [2], 21, 9 (1880).

23. R. Leuckart, Ber., 13, 572 (1880).

24. N. Collie, S. B. S с h г у v e r, J. Chem. Soc, 57, 778 (1890).

25. H. E m d e, Arch, der Pharmazie, 247, 351 (1909); C, 1909, II, 1439.

26. K. Ziegler я др., Ann., 551, 80 (1942).

27. О. С a p к a, Chemie, 5, 75 (1949).

28. M. L a m с h e n, J. Chem. Soc, 1950, 747.

29. С. H. Реформатский, Ber., 20, 1210 (1887); P. Ill p а й к e p, Органические реакции, т. 1, Издатиилит, 1948, стр. 9.

30. A. Wallach, Ann., 343, 51 (1905); 347, 328 (1906); 360, 31 (1908); 365, 257

(1909).

31. К. Auwers, Ph. Е 1 1 i п g е г, Ann., 387, 227 (1912).

32. S. N a t е 1 s о n, S. P. Gottfried, J. Am. Chem. Soc, 61, 970 (1939).

33. P. Galimbert, S. P о u z i m, Gazz. chim. ital., 72, 125 (1942).

34. A. Chrz^szczewska, Sprawozdania z dzialalnosci III Wydz, T- N.. 1950,

114.

35. А. Волкова, ЖРФХО, 2, 174 (1870).

36. Hub ner, Terry, Ann., 169, 29 (1873).

37. C. F ah lb erg, I. Rem sen, Ber., 12, 469 (1879).

38. C. Fahlberg, I. R e m s e n, J. Am. Chem. Soc, 1, 428 (1879).

39. C. Fahlberg, ,-R. List, Ber., 21, 243 (1888).

40. H. К r e i s, Ann., 286, 388 (1895).

41. E. Born stein, Ber., 21, 448 (1888).

42. Fahlberg, герм. пат. 35211; Frdl., 1, 591.

43. Герм. пат. 85491; Frdl., 4, 1263.

44. Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1940.

45. С м а й л e, Стюарт, Синтезы органических препаратов, TV'l, Издатиилит,

1949, стр. 466. - "v

46. V о g е 1, Text-Book of Practical Organic Chemistry, 875 (1948).

47. P. S. Win nek и др., J. Am. Chem. Soc, 64, 1682 (1942).

48. Mannich, H a h n, Ber., 44, 1542 (1911).

49. Long и др., J. Am. Chem. Soc, 71, 2473 (1949).

50. G i b b s, Robinson, J. Chem. Soc, 1945, 926.

51. Травин , ЖПХ, 16, 105 (1943).

52. Floyd, Steward, J. Org. Chem., 14, 1113 (1949).

53. Koch, герм. пат. 56058; Frdl., 2, 260.

54. В aver, герм. пат. 69722, Frdl., 3, 468.

55. J. B'eil, J. Chem. Soc, 1936, 1874.

56. K. Freud en berg, W. Diirr, H. H о с h s t e t t e r, Ber., 61, 1741

(1928).

57. H. W. Coles, L. E. Goodhue, R, M. Hixon, J. Am. Chem. Soc, 51,

523 (1929).

58. K. Freudenberg, K. S m e у k a 1, Ber., 59, 107 (1926).

59. E. Fischer, R u n d, Ber., 49, 93 (1916).

60. P. A. Levene и др., J. Biol. Chem., 48, 236 (1921).

61. H. Ohle.v Ber., 57, 1566 (1924).

62. L. Smith, J. L i n d b e r g, Ber., 64, 505 (1931).

63. J. Irvine, J. Ma cD on a Id, J. Chem. Soc, 107, 1706 (1935).

64. T. Reichstein, Helv. Chim. Acta, 29, 144 (1946).

65. R eb oil I. С. г., 82, 1197 (1876).

66. Reboul, Ann. chim. phys., [5]„ 14 501 (1878).

67. В. В. Марковииков, Ann., 182, 341 (1876).

68. Оттер ба хер, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатиилит, 1949,

стр. 175.

ГЛАВА XLII

КОНТАКТНЫЕ СИНТЕЗЫ*

Синтезы, протекающие в неоднородных системах в присутствии твердых катализаторов (так называемых контактов), называются контактными. В присутствии катализатора скорее устанавливается равновесие реакции.

Контактные реакции можно проводить в газовой или жидкой фазе при обычном или повышенном давлении, равно как и в вакууме1. /

Выбор катализатора

Хорошим катализатором считается тот, который не только активен и ускоряет установление равновесия, но также:

1) действует специфически, т. е. избирательно, в направлении желаемой реакции, не вызывая побочных или вторичных реакций;

2) по возможности устойчив к ядам и способен регенерироваться;

3) не подвергается структурным изменениям или химическим изменениям, а также рекристаллизации в условиях процесса;

4) обладает хорошей теплопроводностью;

5) обладает высокими механическими свойствами'^' не подвергается эрозии при действии газов и паров; "

6) имеет соответствующую форму и размеры зерна.

На практике катализатор редко отвечает всем перечисленным условиям.

Поэтому в каждом конкретном случае следует, решать вопрос о том, •от каких свойств можно отказаться при выборе катализатора.

Подбор специфически и избирательно действующего катализатора имеет очень большое значение. При современном состоянии науки это делают в основном эмпирически, т. е. исследуют действие катализаторов, приготовленных различным способом или различающихся по составу.

Иногда вывод о свойствах катализатора делают по известным аналогиям, используя богатый опытный материал. Однако это не всегда возможно, так как в контактных процессах наряду с природой контакта большое значение имеет строение молекул контактируемого вещества, их энергетическое состояние, способность адсорбироваться на катализаторе и т. п. До сих пор подбив катализатора на основе теоретических предпосылок производится чрезвычайно редко2.

Влияние условий приготовления катализатора на его активность

Во время термической диссоциации (или других реакций, применяемых для приготовления катализаторов) главным процессом, ведущим к образованию активной фазы твердого катализатора, является возникновение зародышей новой твердой фазы. При этом уменьшаются размеры элементарных кристаллов, появляется большое число Нарушений в строении их кристаллической решетки, что и приводит к образованию активных центров.

Во всех реакциях с участием твердых фаз и газов образуется тем большее число зародышей новой фазы, чем дальше от положения равновесия протекает генетический процесс. Чтобы получить активные твердые фазы, следует вести процесс в условиях, которые значительно отличаются от условий равновесия; например, реакцию термической диссоциации нужно проводить при низком давлении и высокой температуре, реакцию восстановления окислов водородом,—применяя очень быстрый ток восстанавливающего газа, и т. д. Удаленность реагирующей системы от состояния равновесия можно считать мерой повышения энергии процесса возникновения новой твердой фазы. От величины этой энергии зависят: скорость возникновения новой фазы твердого катализатора, размеры кристаллов, количество точек, где имеются нарушения структуры кристаллов, количестг.о посторонних элементов в кристаллической решетке катализатора, а следовательно, и его активность.

Наиболее часто применяемые при синтезах катализаторы, состоящие из окислов металлов, готовят преимущественно путем осаждения гидратов окисей из растворов солей, высушивания и прокаливания. Гидраты окисей осаждают чаще всего из нитратов соответствующих металлов, так как вымывание и удаление других анионов, например SO4 и С1~, довольно затруднительно. Одним из основных условий приготовления окис-ных катализаторов является тщательное промывание осажденного гидрата окиси от анионов. Решающее влияние на структуру выделяющихся осадков, механические свойства, активность контакта и избирательность его действия оказывают температура осаждения, рН среды и скорость осаждения.

В случае многокомпонентных катализаторов не лишёна значения очередность осаждения компонентов. Играет также роль, ведут ли осаждение, приливая карбонат натрия к раствсру соли или наоборот. Как вытекает из предыдущего, большое значение имеют последовательные этапы приготовления катализатора, такие, как сушка, прокаливание, обработка воздухом или водородом. Высушивание и прокаливание нужно проводить при не слишком высокой температуре, во избежание рекристаллизации окисла.

Изменение способа приготовления иногда влияет не только на активность, но и на избирательность и направление действия катализатора. Например, медь, полученная из окиси меди, выделенной путем осаждения, вызывает дегидрирование и дегидратацию циклогексанола, в то время как медь, полученная путем прокаливания нитрата, вызывает исключительно дегидрирование.

Известно, что активность катализатора может значительно повыситься при добавлении к нему малых количеств некоторых примесей (промо-тирующее влияние). Большие количества той же примеси часто уменьшают активность контакта или придают реакции другое направление. Например, если к двухкомпонентному контакту ZnO-r-Gr203, обычно применяемому для синтеза метанола из смеси СО+Н2 (при повышенном давлении), добавить немного окиси калия, то из той же исходной смеси получается изобутиловый спирт. Поэтому при приготовлении катализатора следует точно соблюдать приведенные прописи; отклонение от прописей может иногда вызывать уменьшение активности катализатора или изменение его действия (полученный катализатор будет способствовать нежелательному направлению реакции).

Причины потери активности катализатора могут быть различны: блокировка поверхности контакта, рекристаллизация, другие изменения катализатора во время реакции или, наконец, отравление его.

Очень важно, чтобы пары реагентов, направляемые на катализатор, были чистыми. Некоторые загрязнения, находящиеся в реагентах даже в небольшом количестве, могут подвергаться полимеризации или конденсации и вызывать блокирование поверхности катализатора. Высокомолекулярные продукты вторичных и побочных реакций также блокируют активную поверхность. Чаще всего наблюдают блокирование поверхности катализатора углеродом, образующимся в результате далеко идущей дегидрогенизации органических соединений или разложения органических соединений, содержащих кислород, например в результате вторичной реакции: 2СО-*С+С02.

Хемосорбирование контактных ядов в активных центрах уменьшает скорость реакции. Поэтому нужно обращать особое внимание на степень чистоты реагентов, особенно промышленных газов, удалять из них сернистые соединения, окись углерода, фосфористый водород и др.

Так, при гидрировании нафталина содержание тионафтена в исходном веществе не должно превышать ^-0,02%, а содержание окиси углерода в применяемом для гидрирования водороде должно составлять не более чем ~0,1%. При большем содержании окиси углерода скорость реакции гидрирования явно уменьшается. На скорост

страница 207
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучениеавтокаду
прикольные фартуки в подарок
удаление глубокой вмятины на машине цена
дистанционное обучение - делопроизводителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)