химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

в пределах 25—30°. Затем реакционную массу оставляют на 12 часов при комнатной температуре, после чего отгоняют в вакууме из перегонной колбы емкостью 500 мл пиридин и хлороформ, нагревая на водяной бане с температурой не выше 40°. Перегонную колбу с оставшимся густым маслом помещают в большой вакуум-эксикатор над концентрированной серной кислотой и сушат до исчезновения запаха пиридина, а затем растворяют в небольшом количестве эфира, смешанного с водой. В делительной воронке отделяют нижний водный слой, а эфирный слой поочередно промывают небольшими количествами 0,1%-ной соляной кислоты, 5%-ного раствора бикарбоната натрия и дважды водой, после чего сушат безводным сульфатом натрия. Смесь отфильтровывают и отгоняют растворитель, нагревая на водяной • бане при температуре не выше 40°, оставшееся масло растворяют в небольшом количестве эфира и переносят в широкогорлую коническую колбу. К раствору медленно, по каплям, приливают лигроин (т. кип. 80—100°) до явного помутнения раствора. Потирая палочкой стенки колбы, добиваются того, чтобы масло закристаллизовалось. После выделения первых кристаллов продолжают очень осторожно добавлять по каплям лигроин так, чтобы получить соотношение объемов эфира и лигроина 1 : 2. Смесь оставляют на 12 часов в открытой колбе, чтобы эфир улетучился. Полученные кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством смеси эфира и лигроина (1 : 3), вновь растворяют в эфире и осаждают лигроином (примечание 5). Кристаллы сушат над парафином в вакуум-эксикаторе.

Выход 1,2-изопропилиден-б-(п-сульфотолил)-а-й?-глюкофуранозы составляет 30—31 г (41—42% от теоретического).

Продукт кристаллизуется в виде больших бесцветных игл с т. пл. 107—108°, разлагается при длительном хранении.

Г. 1,2-Изопропилиден-5,6-ангидро-а-^-глюкофураноза

В конической колбе емкостью 300 мл растворяют 1,9 г натрия в 40 мл абсолютного метилового спирта. После тщательного охлаждения раствора смесью мелко истолченного льда с солью сразу добавляют холодный раствор 25 г 1,2-изопропилиден-6-(гс-сульфотолил)-а-й-глюкофуранозы в 65 мл сухого хлороформа, энергично встряхивая колбу для быстрого смешения жидкостей. Немедленно затвердевающий продукт реакции оставляют на 15 мин. в охлаждающей смеси. Затем добавляют 40 мл холодной воды и отделяют в делительной воронке емкостью 250 мл нижний слой хлороформа, а водно-спиртовой слой трижды промывают 100 мл хлороформа. Объединенные хлороформенные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и хлороформ отгоняют в вакууме,из перегонной колбы емкостью 250 мл. Оставшуюся кристаллическую 1,2-изопро-пилиден-5,6-ангидро-а-й-глюкофуранозу перекристашизовывают из бензола.

Выход 1,2-изопропилиден-5,6-ангидро-а-а?-глюкофуранозы составляет 10—12 г (63—76% от теоретического).

Продукт кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 133—134°.

Примечании

1. В списке реактивов приведены количества растворителей меньше необходимых-для всех операций; поэтому после использования растворителя перед началом дальнейших операций следует регенерировать растворитель путем перегонки.

2. Высушенный над безводным поташом ацетон перегоняют один раз, собирая фракцию, кипящую в пределах 2—3°. При использовании очень чистого ацетона конденсация протекает значительно труднее. Отогнанный из реакционной массы ацетон конденсируют вторично с а-д'-глюкопира-нозой лишь после добавления 0,5% уксусного альдегида. Однако в этом случае реакционная масса получается более темной и 1,2-5,6-диизопро-пилиден-а-д(-глюкофураноза кристаллизуется с трудом из-за примеси продуктов конденсации глюкозы с альдегидом.

3. Очень часто сухой остаток так плотно пристает к стенкам колбы, что извлечь его довольно трудно. В таком случае уже охлажденную после перегонки колбу следует погрузить на несколько минут в кипящую водяную баню и немедленно отделить вещество от нагретых стенок колбы.

4. Сырой n-толуолсульфохлорид очищают, растворяя в одной части холодного ацетона, обесцвечивают, встряхивая (на холоду) с активированным углем, и фильтруют непосредственно в смесь воды со льдом. Выпав346. Глутаровая кислота

829

шие мелкие бесцветные кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают в вакуум-эксикаторе; т. пл. 67—68°.

5. 1,2-Изопропилиден-6-[гг-сульфотолил]-а-с!-глюкофуранозу нельзя шерекристаллизовывать из кипящего эфира, так как она частично разлагается.

Другие методы получения

1,2-5,6-Диизопропилиден-а-^-глюкофуранозу можно получить путем конденсации a-d-глюкозы с безводным ацетоном также и в присутствии серной кислоты и безводного медного купороса58, а кроме того из p-ef-глю-козы путем конденсации с ацетоном в присутствии следующих конденсирующих агентов: хлористого водорода59-60, безводного медного купороса61, пятиокиси фосфора62.

1,2-Изопропилиден-а-а?-глюкофуранозу получают путем частичного гидролиза 1,2-5,6-диизопропилиден-а-с?-глюкофуранозы также и при помощи соляной кислоты59'63 или серной кислоты64.

346. ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА*

H2S04

НОСН3СН2СН2ОН + 2НВг —=5- ВгШ3Сг1СН2Вг

2Н30

BrCH2CH2CH2Br + 2NaCN NCCH2CH2CH2CN + 4Н30 -f- H2S04 > NCCH2CH2CH2CN + NaBr HOOCCH2CHaCH2COOH -f (NH4)2S04

Реактивы

Триметиленгликоль (про-пандиол-1,3)

Бромистоводородная кислота, 48%-ная

Серная кислота (d=l,84)

Серная кислота, 50%-ная

Бикарбонат натрия, 1 %-ный раствор

Хлористый кальций, безводный

Цианистый натрий

Этиловый спирт

Этилацетат

Сульфат натрия, безводный (или сульфат магния)

Сульфат аммония Этиловый эфир Хлороформ

103 г

568 г 442 г 900 г

147 г 500 мл 250 мл

200 мл

Аппаратура

Колба круглодонная

Холодильник обратный Холодильник Либиха Воронка делительная, Колба перегонная Баня масляная Воронка капельная Холодильник шариковый Баня водяная

Воронка с пористой пластинкой Холодильник воздушный Колба Клайзена Колба коническая

емк. емк.

емк. 1,5 и 2 л

2 л

200 мл

емк. емк.

емк. 200 мл

500 мл 2 л

А. 1,3-Дибромпропан

В круглодонную колбу емкостью 1,5 л помещают 568г(389 мл, 3,6 моля) 48%-ной бромистоводородной кислоты и приливают 170 г (93 мл, 1,7 моля) концентрированной серной кислоты пятью порциями, перемешивая содержимое колбы после добавления каждой порции. К этой смеси, при медленном перемешивании, приливают 103 г (1,35 моля) тримети лен гликоля (с т. кип. 210—215°) и 272 г (148 мл, 2,8 моля) концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником на сетке в течение 4 часов. Затем перегоняют, применяя холодильник Либиха, до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать капли тяжелого масла. В делительной воронке от дистиллята отделяют нижний слой 1,3-дибромпропана, который вновь переливают в делительную воронку и промывают водой, раствором бикарбоната натрия и опять водой. Полученный 1,3-дибромпропан сушат в течение 1 часа безводным хлористым кальцием или безводным сульфатом натрия, периодически встряхивая, затем фильтруют через складчатый фильтр в перегонную колбу и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 162—165°.

Выход 1,3-дибромпропана—около 250 г (91% от теоретического).

Б. Нитрил глутаровой кислоты

В круглодонной колбе емкостью 2 л, закрытой пробкой, в которой укреплены капельная воронка и обратный холодильник, нагревают под тягой на водяной бане 147 г (3 моля) тонко измельченного цианистого натрия и 150 мл воды до полного растворения. Затем в течение 30 минут приливают по каплям 250 г (126 мл, 1,24 моля) 1,3-дибромпропана, растворенного в 600 мл этилового спирта. Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 35 часов и отгоняют спирт. После охлаждения остатка до комнатной температуры добавляют 200 мл этилацетата, хорошо перемешивают и фильтруют через воронку с пористой пластинкой. Осадок на фильтре промывают 50 мл этилацетата, фильтрат разделяют в делительной воронке и водный слой отбрасывают. Этилацетатный (верхний) слой сушат безводным сульфатом натрия, отгоняют-при обычном давлении этилацетат (около 245 мл) из колбы Клайзена, а затем в вакууме перегоняют нитрил глутаровой кислоты; т. кип. 139—14078 мм рт. ст.

Выход нитрила глутаровой кислоты—95 г (81 % от теоретического).

В. Глутаровая кислота

В круглодонной колбе емкостью % л с обратным холодильником нагревают до кипения в течение 10 часов смесь 60 г (0-639 моля) нитрила глутаровой кислоты и 900 г 50%-ной серной кислоты."Охлажденный раствор насыщают сульфатом аммония и извлекают эфиром 4 раза по 50 мл. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия или магния. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в коническую колбу и отгоняют эфир на водяной бане. При охлаждении выкристаллизовывается глутаровая кислота, т. пл. 97—97,5°. После перекристаллизации ? из хлороформа или бензола ее т. пл. равна 97,5—98°.

Выход глутаровой кислоты—около 60 г (около 82% от теоретического).

Другие методы получении

Глутаровую кислоту можно получить путем гидролиза нитрила глутаровой кислоты дымящей соляной кислотой65-66 или раствором КОН67, а также из малонового эфира и формальдегида68.

ЛИТЕРАТУРА

I.Noel ting, Collin, Ber., 17, 265, 268 (1884).

2. Wheeler, Bardes, J. Am. Chem. Soc, 20, 219 (1898).

3. Ullmann, Uzbachian, Ber., 36, 1802 (1903).

4. S e i d e 1, Ber., 34, 4352 (1901).

5. Rupe, К e r s t e n, Helv. Chim. Acta, 9, 578 (1926).

6. Англ. пат. 285877.

7. Billmann, Berg, Ber., 63, 2201 (1930).

8. McElvain, J. Am. Chem. Soc, 57, 1303 (1935).

9. Traumann, Ann., 249, 38 (1888).

10. R. M. D о d s о n, L. C. Kin g, J. Am. Chem. Soc, 67, 2242 (1945); 68, 871

(1946).

11. C. King, I. Ryden, J. Am. Chem. Soc, 69, 1813 (1947).

12. C. King, F. M. Miller, J. Am. Chem. Soc, 71, 367 (1949).

Литература

831

13. В. Serafinowa, Т. Urbanski. Roczniki Chem., 26, 51 (1952).

14. О. D I e 1 s, Ber., 45, 882 (1912).

15. Heller, Ber,, 49, 2761, 2774 (1916).

16. Griess, Ber., 2, 419 (1869).

17. Abt, J. prakt. Chem., [2], 39, 141 (1889).

18. T. L. Davis, К. C. Blanchard, J. Am. Chem. Soc, 51, 1790 (1929).

19. A. Wurtz, С. г., 32, 4

страница 206
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://prime.su/catalog/gorodskaya-nedvizhimost/zhk/50232/
аппарат фотек
ultra flex tint 1 линза green зеленый оттенок
каркас кровати 160 на 190

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)