химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

на водяную баню и отгоняют ацетон. По охлаждении осаждают п-ацетиламино-бензолсульфонилгуанидин, добавляя 1,2 л холодной воды, отфильтровывают осадок и промывают его небольшим количеством воды.

Выход л-ацет'иламинобензолсульфонилгуанидина составляет 100—105г ,78—80% от теоретического).

Б. /г-Аминбензолсульфонилгуанидин

Ацетильное производное гидролизуют, нагревая до кипения в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, с 6%-ной соляной кислотой, взятой в количестве 60 мл на каждые 10 г высушенного ацетильного производного. Прозрачный раствор охлаждают и подщелачивают раствором едкого натра по лакмусовой бумаге. Осадок отфильтровывают, промывают очень небольшим количеством воды, несколько раз перекристаллизовывают из кипящей воды и сушат при 110° (примечание 2).

Выход сульфогуанидина составляет 44—45 г (47—48 % от теоретического).

Сульфогуанидин растворим в воде, спирте, разбавленных кислотах. Кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 189—190° (т. пл. моногидрата 142,5—143,5°).

Примечания

1. /г-Ацетиламинобензолсульфохлорид можно получить по методу, описанному в Синтезах органических препаратов45. Применяемый препарат не должен содержать остатков хлорсульфоновой кислоты.

2. Сульфагуанидин кристаллизуется из воды в виде моногидрата; после его высушивания получают безводный продукт.

Другие методы получения

/г-Аминобензолсульфонилгуанидин можно получить путем конденсации n-аминобензолсульфамида с гуанидином46, а также путем конденсации гс-ацетиламинобензолсульфохлорида с цианамидом кальция, действуя затем аммиаком и гидролизу я47.

342. ХЛОРГИДРАТ я-НИТРО- ш -АМИНОАЦЕТ0ФЕНОНА*

СОСН,

СОСН2Вг

СОСН2Вг

NOa N02

COCH2NH2HCIf 2NH4CI + NH4Br + 6CH2(OC2H5)2 (см.48-49)Л

х/

N02

Реактивы

fi-Нитроацетофенон (см. работу 252, стр. 673) Уксусная кислота, ледяная

Бром

Геке ам етилентетр амин

(уротропин) Хлорбензол

Этиловый спирт

Соляная кислота, концентрированная

50 г 294 г (280 мл)

53 г (16,5 мл)

12,8 г

198 г (180 мл)

120 г (150 мл)

29 г (24 МЛ).

Аппаратура

Колба круглодонная, трех-горлая

Мешалка механическая

Воронка капельная

Трубка для отвода образующегося бромистого водорода

Колба круглодонная

емк. 500 мл

емк. 100 и 500 мл

А. я-Нитро-со-бромацетофенон

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, трубкой для отвода бромистого водорода и капельной воронкой, помещают 50 г (0,3 моля) д-нитроацетофенона и 100 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 40—50°, затем при интенсивном перемешивании медленно, по каплям, приливают раствор 53 г (0,33 моля) брома в 30 мл ледяной уксусной кислоты; последующие порции добавляют только после того, как реакционная смесь обесцветится. Реакция начинается примерно через 20—30 минут после добавления первой порции раствора брома. После добавления всего количества брома раствор перемешивают еще 2 часа без нагревания. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается я-нитро-ш-бромацето-фенон, который тщательно отфильтровывают и промывают холодной водой.

Из фильтрата, разбавлением водой, можно получить дополнительные количества загрязненного продукта, который перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход п-нитро-ш-бромацетофенона—около 55 г (75% от теоретического); светло-желтые кристаллы ст. пл. 98°.

Б. Хлоргидрат n-нитро-ю -аминоацетофенона

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром и мешалкой, помещают 12,8 г (0,091 моля) хорошо измельченного сухого гексаметилентетрамина и приливают 102 мл сухого хлорбензола. Смесь нагревают на водяной бане до 70°, затем, при перемешивании, охлаждают до 30° и приливают раствор 20 г (0,082 моля) л-нитро-ш-бром ацетофенон а в 78 мл сухого хлорбензола, нагретого до 30°. Реакционную массу перемешивают в течение 4 часов при температуре 50°. Примерно через 30 минут реакционная масса загустевает. После охлаждения тщательно отсасывают образующийся осадок продукта присоединения гексаметилентетрамина к л-нитро-ю-бромацетофенону, промывают его 20 мл этилового спирта, затем растирают с 55 мл спирта, фильтруют, вновь промывают 20 мл спирта и сушат в вакуум-сушилке.

Выход светло-желтого продукта с т. пл. 188—122° составляет 29 г (92% от теоретического).

Продукт при температуре плавления разлагается.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, помещают раствор 24 мл концентрированной соляной кислоты в 50 мл этилового спирта и при перемешивании добавляют 21,5 г (0,056 моля) хорошо измельченного продукта присоединения гексаметилентетрамина к /г-нитро-ш-бромацетофенону. По истечении 1 часа при 25° реакционная масса загустевает. Ее перемешивают еще 7 часов, затем охлаждают до 5° и фильтруют. Осадок растирают с 25 мл воды при 25°, охлаждают до 10° и фильтруют.

Полученный светло-желтый осадок сушат в вакууме.

Выход хлоргидрата п-нитро-со-аминоацетофенона—около 10 г (82% от теоретического), т. пл. 220—230° (плавится с разложением).

Небольшое (около 0,1 г) количество продукта можно перекристаллизовать из воды, подкисленной соляной кислотой.

Хлоргидрат /7-нитро-(о-аминоацетофенона является промежуточным продуктом, имеющим большое значение при синтезе антибиотика хлоро-мицетина.

HS^ \:н2сн2ососн;

Реактивы

Аппаратура

Т -Ацетопропиловый спирт

(см. работу 242, стр. 625) Уксусный ангидрид Пиридин Хлороформ Хлор из баллона Аммиак, 10%-ный спиртовой раствор Этиловый спирт Сероуглерод

118 г

155 г

1 мл

100 г 49 г

50 г 50 г 12 5

Колба круглодонная Холодильник обратный Прибор для перегонки в ва

кууме

Колба круглодонная, трехгордая

Мешалка с ртутным затвором

емк. 500 мл

емк. 250 мл

В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 155 г (1,5 моля) уксусного ангидрида и 1 мл пиридина и нагревают до 110°. Затем через обратный холодильник приливают по каплям 118 г (1,16 моля) т-ацето-пропилового спирта и смесь нагревают до кипения в течение 2 часов. После окончания нагревания смесь переносят в перегонную колбу и разгоняют в вакууме. т-Ацетопропилацетат отгоняется при температуре 106— 108°/23—25 мм рт. ст.

Выход т-ацетопропилацетата—100 г (66% от теоретического); прозрачная жидкость с характерным запахом. ^

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, обратным. холодильником, термометром и трубкой для ввода хлора, растворяют 100 г (0,69 моля) т-ацетопропилацетата в 100 г хлороформа и охлаждают до —5°. При этой температуре (—5—0°) и энергичном перемешивании вводят хлор до увеличения веса массы на 43 г (0,69 моля). Полученный раствор после отгонки хлороформа перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при ПО—130°/22 мм рт. ст. Полученный т-ацето-т-хлорпропилацетат является прозрачной жидкостью с характерным запахом. Т. кип. 90—93°. Выход у-ацето-т-хлорпропилацетата—82 г (62% от теоретического). Смешивают 50 г 10%-ного спиртового раствора аммиака, 51 г этилового спирта и 12 г сероуглерода и оставляют в закрытом сосуде в течение 10 часов. Выпавшие золотисто-желтые кристаллы дитиокарбамината аммония отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме. Получают 10 г (50% от теоретического) дитиокарбамината аммония. Продукт следует хранить в плотно закупоренном сосуде.

К раствору 22,2 г (0,33 моля) дитиокарбамината аммония в 250 мл воды приливают по каплям, при интенсивном перемешивании, 38 г (0,264 моля) т-ацето-у-хлорпропилацетата. После нескольких минут энергичного перемешивания раствор немного разогревается; по истечении /^30 минут эмульсия превращается в белый кристаллический осадок. По истечении часа реакционную массу ставят на несколько часов в холодильник и затем кристаллический осадок отфильтровывают.

Выход 2-меркапто-4-метил-5-(р-ацетоксиэтил)-тиазола—29 г (63% от теоретического). Продукт представляет собой бесцветное кристаллическое

* Проверил J. Wolf.

вещество, которое после перекристаллизации из ацетона плавится при 100—102°.

2-Меркапто-4-метил-5-ф-ацетоксиэтил)-тиазол является важным промежуточным продуктом при синтезе витамина Bv

Другие методы получения

52

2-Меркапто-4-метил-5-$-ацетоксиэтил)-тиазол можно получить из т-ацето-т-бромпропилацетата и дитиокарбамината аммония в эфирном растворе50 или из у-ацето-т-хлорпропилацетата в среде безводного спирта51. Описанный метод напоминает синтез ряда других производных ^иазола

344. 1 -AM И Н 0-8-ОКС И Н АФТА Л И НД И СУЛ ЬФОК И СЛ ОТА-3,6?

S04H

3 HNO-»

(Н-кислота)

H2S04 J\/\/S°3li JO, Н0

т

4?

HO,S

N02

Fe, H2SO4

S03H

HO3S NH2

I I //^ /4.

NaOH

HOsS/^/^^SOgH H03S

HO NH,

SO,H> ПГ1 (см.53'54)

HO3S/V- V^\SO3H

Реактивы Аппаратура

Нафталин (т. пл. 80°)

Серная кислота, 100%-йая (моногидрат)

Олеум, 60%-ный

Азотная кислота, 62%-ная

Сульфат закисного железа

Железные стружки, мелкие (или обрезки жести, проволока и т. п.)

Поваренная соль

Едкий натр

А. Кислая натриевая соль 1-аминонафталинтрисульфокислоты-3,6,8

В трехгорлой колбе для сульфирования емкостью 500 мл, снабженной механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, расплавляют 64 А (0,5 моля) чистого нафталина, нагревают до 150° и в течение 15 минут приливают по каплям, при хорошем перемешивании, 70 г 100%-ной серной кислоты, постепенно повышая температуру до 165°; при этой температуре перемешивают еще около получаса. После полного исчезновения нафталина (примечание 1) массу охлаждают до 100° и приливают еще 120 г 100%-ной серной кислоты. После охлаждения на водяной бане до температуры 30° добавляют по каплям в течение получаса 200 г 60%-ного олеума. Выдерживают еще 3 часа при 25° и нагревают, при перемешивании, в течение 7 часов при температуре 165°. Колбу охлаждают вначале водой, затем льдом до +10° и приливают по каплям

Проверил М. Russocki.

51,5 г 62%-ной азотной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не превышала +10°; на этот процесс обычно затрачивается 1—2 часа. Продукт реакции оставляют на ночь, после чего, при перемешивании, выливают в 1 л холодной воды (следуе

страница 204
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения кондиционеры vrv
Candino Classic C4511.1
scavolini diesel
Комоды для гостиной RB

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)