химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ициклогексил-1)-уксусной кислоты

В конической колбе емкостью 2 л приготовляют смесь 800 мл бензола, 700 мл толуола, 334 г (2 моля) этилового эфира бромуксусной кислоты и 196 г (2 моля) циклогексанона (примечание 1).

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью -6 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 140 г (2,07 моля) цинковой фольги (примечание. 2), разрезанной на мелкие кусочки, и приливают 150 мл ранее приготовленной смеси. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на глицериновой бане до 80—90° (температура бани). Происходит энергичная реакция, смесь сильно вспенивается и закипает (примечание 3). Затем остаток реакционной смеси приливают по каплям с такой скоростью, чтобы реакционная масса кипела (после приливания половины смеси необходимо усилить внешний нагрев). После окончания прибавления смеси содержимое колбы, при перемешивании, нагревают до кипения еще 2 часа (в случае необходимости можно оставить на ночь) и охлаждают водой колбу. В колбу приливают 500—600 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты и растворяют осадок. Бензольно-толуольный слой отделяют в делительной воронке, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Высушенный раствор перегоняют вначале при обычном давлении, а после отгонки растворителей—из колбы Клайзена с дефлегматором Вигре в вакууме. Вначале отгонку ведут при давлении 50—60 мм рт> ст., чтобы удалить остатки толуола и эфира бромуксусной кислоты, а затем собирают фракцию с т. кип. 107—108°/7 мм рт. ст. (примечание 4).

Выход этилового эфира (1-оксициклогексил-1)-уксусной кислоты составляет 260—303 г (70—82 % от теоретического, считая на этиловый эфир бромуксусной кислоты).

Продукт является бесцветной маслянистой жидкостью со специфическим запахом.

Б. Этиловый эфир 1-циклогексенилуксусной кислоты

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, растворяют 185 г (1 моль) этилового эфира (1-оксициклогексил-1)-уксусной кислоты в 400 мл безводного бензола и к раствору приливают 123 мл сухого пиридина (перегнанного над едким кали). К нагретой до слабого кипения (на масляной бане) смеси добавляют по каплям 92 мл хлорокиси фосфора; образуется осадок-хлоргидрата пиридина. Смесь нагревают в течение 3—4 часов, поддерживая ее в состоянии слабого кипения, охлаждают и добавляют по каплям около 200 мл воды. В делительной воронке отделяют бензольный слой, промывают водой и сушат безводным хлористым кальцием. Бензол отгоняют при обычном давлении, а остаток перегоняют в вакууме, :обирая фракцию с т. кип. 90—108°/8 мм рт. ст., которую вновь перегоняют, собирая фракцию ст. кип. 103—106°/14 мм рт. ст. (примечание 5).

Выход этилового, эфира 1-циклогексенилуксусной кислоты 106— 141 г (63—83% от теоретического, считая на эфир оксикислоты).

Это—бесцветное масло со слабым запахом.

Примечания

1. Все реактивы должны быть безводными. Бензол и толоул перегоняют над натрием. Вся аппаратура для реакции должна тбыть хорошо высушена. При работе с этиловым эфиром бромуксусной киелоты следует соблюдать осторожность, так как он обладает слезоточивыми свойствами и вызывает ожоги.

2. Можно применять цинковую фольгу из листового цинка, раскатанного до толщины около 0,05 мм. Фольгу тщательно чистят наждачной бумагой и разрезают на мелкие полоски 1(5x3—4 мм). Фольга содержит около 96% цинка. К реакционной смеси добавляют несколько кристаллов иода, что значительно облегчает начало реакции. Несколько меньший выход получается при пользовании активированной цинковой пылью. Реакция с цинковой пылью протекает значительно более бурно, чем с фольгой.

3. Реакционную колбу следует погружать в глицериновую баню только на г/5 ее высоты. После того как температура бани достигнет 70°, продолжают нагревать, но медленно. В момент начала реакции нужно остановить мешалку и, когда пена исчезнет, вновь осторожно пустить; иначе жидкость может быть выброшена из колбы через обратный холодильник.

4. Т. кип. 86—89°/2 мм рт. ст:; 14Г/33 мм рт. ст.

5. Т. кип. 100°/12 мм рт. ст.; 118—П9°/19 мм рт. ст.

Другие методы получения

Этиловый эфир 1-циклогексенилуксусной кислоты получают конденсацией циклогексанона с бромуксусным эфиром в присутствии цинка или магния с последующей дегидратацией эфира оксикислоты бисульфатом калия30-33 или же хлористым тионилом, применяя пиридин для связывания хлористого водорода.

339. НАТРИЕВАЯ СОЛЬ N-ХЛОРАМИДА БЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ

(аииогеи)

C„He + 2HOS02Cl CeH6S02Cl + H2S04 + HCl

3i\

QHtiSOsCI + 2NH3 CeH5S02NH2 + NHjCl CeH8S02NH2 + NaOH CeH6S02NHNa + H20 CeH5S02NHNa + 2Cla + NaOH C^SO^NC^ + 2NaCl -f HaO CeH6S02NH2 + CeH6S02NCl2 + 2NaOH —» 2[CeH5S02NCl]_Na+ -f 2ЦР (см.

Реактивы

Бензол чистый 156 г

Хлорсульфоновая кислота 560 г

Аммиак, 10%-ный раствор 150 мл

Аммиак из баллона 35 г

Едкий натр 68 г

Хлор из баллона 76 г

Аппаратура

Колбы круглодонные, ши-рокогорлые

Мешалка механическая

Термометр

Воронка капельная

2 склянки промывные

Склянка Вульфа

Холодильник обратный

Прибор для перегонки в вакууме

Воронка с пористой пластинкой Воронка Бюхнера Асбестовый фильтр Колба Бунзена

емк. 1 и 1,5 л

А. Бензолсульфохлорид

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой для отвода хлористого водорода в склянку Вульфа (над поверхностью воды), 'помещают 560 г (5 молей) хлорсульфоновой кислоты и очень медленно, по каплям, в течение 1 часа приливают при энергичном перемешивании 156 г (2 моля) бензола, поддерживая температуру в пределах 25—45° (примечание 1).

После добавления всего количества бензола реакционную массу перемешивают еще в течение 3—4 часов при температуре около 30°. Затем, при энергичном перем'ешивании и температуре 20°, медленно из капельной воронки приливают 30 мл воды для разложения избытка хлорсульфоновой кислоты (осторожно! Реакция очень экзотермичная). Реакционную массу выливают на 600 г измельченного льда и после отстаивания отделяют нижний слой сульфохлорида, промывая его несколько раз холодной водой (примечание 2). Продукт сушат над хлористым кальцием, фильтруют через асбестовый фильтр и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 135—140720—25 мм рт. ст..

Выход бензолсульфохлорида—246 г (70% от теоретического).

Температура плавления чистого продукта равна 14,5°, а температура кипения^ при обычном давлении 245°.

Б. Бензолсульфамид

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром, трубкой для ввода аммиака из баллона и отводной трубкой, через которую избыток аммиака отводится в холодильник, помещают 150 мл 10%-ного раствора аммиака (1 моль) и при энергичном перемешивании приливают по каплям 221 г(1,25 моля)бензолсульфохлорида, одновременно пропуская аммиак из баллона через пустую склянку Вульфа. Количество использованного аммиака составляет 35 г (2 моля) (примечание 3). Реакцию проводят при температуре 30—40°, после чего отгоняют избыток аммиака, нагревая смесь до 95°. При охлаждении реакционной массы до комнатной температуры продукт выкристаллизовывается в виде белых игл, которые отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды (0—5°) для удаления хлористого аммония и сушат при 100—105°.

Выход бензолсульфамида—192 г (98% от теоретического). Т. пл. 155—156е. Продукт плохо растворим в холодной воде, легко—в щелочах, особенно при нагревании.

В. Бензолсульфодихлорамид

Круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л снабжают механической мешалкой, термометром, трубкой для ввода хлора и отводной трубкой, которую соединяют через холодильник с двумя склянками: пустой промывной склянкой и склянкой, содержащей раствор едкого натра для поглощения хлора. В колбу помещают 46 г (1,15 моля) едкого натра в виде 2 н. водного раствора и добавляют 78 г (0,5 моля) бензолсульфамида при энергичном перемешивании и температуре 25—26°; получается натриевое производное бензолсульфамида (примечание 4). После полного растворения бензолсульфамида и отфильтровывания раствор нагревают до 65° и через него пропускают хлор из баллона в количестве 76 г. Хлор должен проходить через пустую склянку Вульфа. Количество введенного хлора контролируют по привесу колбы (можно также определять расход хлора при помощи реометра). Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, проверяя реакцию массы, которая к концу должна быть кислой.

N-Дихлорамид, получаемый в виде тяжелой нерастворимой в воде жидкости, закристаллизовывают, охлаждая при постоянном перемешивании. Продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды (0—5°) и сушат на воздухе, рассыпая тонким слоем на стекле, предохраняя от действия света.

Выход бензолсульфодихлорамида—120 г (98% от теоретического). Т. пл. 76—77°.

Продукт устойчив при комнатной температуре, но должен храниться в сосудах из темного стекла.

Г. Натриевая соль N-хлорамида бензолсульфокислоты

(анноген)

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и отводной трубкой, помещают взвесь 78 г (0,5 моля) бензолсульфамида и 115 г (0,5 моля) бензолсульфодихлорамида в 300 дистиллированной воды. При энергичном перемешивании смесь нагревают до 70° и медленно, по каплям, приливают раствор 22 г едкого натра в 22 мл воды. К концу реакции смесь должна содержать лишь следы нерастворившихся продуктов. По окончании реакции температуру поднимают до 85° и немедленно фильтруют раствор через воронку с пористой пластинкой. При перемешивании, медленно охлаждают фильтрат до 25—30° (примечание 5) и оставляют его на 15—18 часов. Полученную натриевую соль бензолсульфо-хлорамида отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают и сушат на стекле, рассыпая тонким слоем, предохраняя от действия света.

Выход натриевой соли бензолсульфохлорамида—118 г (97,5% от теоретического).

Анализ соединения заключается в определении содержащегося в нем

страница 202
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет несесты из лиловых цветов
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница лс-04 - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж цена
КНС Нева рекомендует оперативная память 8 гб цена купить - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)