химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

реакцию проводят в колбе с обратным холодильником, лучше всего шаИаАшшнденсация и полимеризация

785

ряшвым и. эмеевиковым. холодильником (нижняя часть шариковая, верхняя—змеевиковая). Диаметр трубки холодильника должен быть большим, чтобы конденсат свободно стекал во время сильно экзотермичной и бурной реакции. Верхняя змеевиковая часть в большой степени препятствует улетучиванию формальдегида и, следовательно, уменьшению его концентрации в реакционной среде. Если реакция с участием формальдегида протекает спокойно, то можно применять только змеевиковый холодильник. В случае применения больших количеств реагентов при очень экзотермично протекающей поликонденсации рекомендуется реакционную смесь перемешивать с помощью; механической мешалки. Перемешивать следует и в том случае, когда система реагентов многофазна. При проведении реакции поликондеиеации сильно экзотермического характера (например, поликонденсация формальдегида с фенолом) с использованием больших количеств реагентов следует предварительно приготовить сосуд с холодной водой для охлаждения колбы при слишком бурно протекающей реакции. В таких случаях рекомендуется применять колбы из тугоплавкого стекла. В приведенных ниже прописях количества исходных реагентов настолько малы, что применение внешнего охлаждения излишне.

Если желают получить поликонденсат с большим молекулярным весом, то, в Соответствии с законом действия масс, реакцию ведут, удаляя

побочные продукты. Так, при поли конденсации, в процессе которой происходит выделение летучих побочных продуктов, например НС1,

NH3, последнюю стадию реакции проводят при пониженном давлении.

Это правило не всегда обязательно соблюдать, например конденсаций фенола с формальдегидом идет достаточно далеко, даже если не удалять

воду из реакционной; среды, но это возможно только благодаря большому

значению константы скорости данной реакции. Однако, чтобы получить

высокомолекулярную прозрачную смолу, и в этом и шу чае; воду • следуй

тщательно удалять,: так как в присутствии воды омояанму^ке^ж^сравии

пропись получения литой фенольной смолы). При удалениивб^ьмилй Других летучих побочных продуктов поликонденсации необходимо помнить;,

что во время их отсасывания в вакууме поликонденсация продолжается

и скорость ее-зависит от температуры реакции. Поэтому следует* 'ИрйЗяенять возможно меньшее остаточное давление, но все ;же не- елишком-Шйкое, чтобы не было потерь реагентов: Обезвоживание литой* фенольной

смолы при слишком высоком давлении, и поэтому при слишком высокой

температуре может привести к преждевременному затвердеванию смолы

в сосуде, в котором * проводят^ ее обезвоживание. .

Для получения некоторых поликонденсатов, например гексаметилен-диамина и адипиновой кислоты (найлон), воду требуется удалять в конечной стадии поликондеиеации под давлением 1 мм рт. ст. или даже меньше, так как в противном случае будут образовываться смолы, обладающие слишком малым молекулярным весом, что отрицательно сказывается на прочности, изделий.

: Течение поликондеиеации можно контролировать в общем случае но выпадению смолы из раствора (например, поликонденсация фенолов с формальдегидом) или по загустеванию раствора до образования геля (например, полйковдеисация глицерина с фталевым ангидридом):

? тТочный>к©нтрольтечеиия реакции поликондеиеации можно осуществить,' измеряя известными методами молекулярный вес продукта на каждой

стадии реакции. !

Б. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ииолямеризациешдазывается реакция, прикоторойиз двух или большего числа)молекул образуется новая молекула большего размера, мо-50—774 лекулярный вес которой кратен молекулярному весу исходного соединения, называемого мономером.

Существует много соединений с кратными связями, склонных к полимеризации. По аналогии с ранее рассмотренным случаем линейной поликонденсации следует отметить, что мономеры, содержащие одну двойную связь, как правило, при полимеризации дают только линейные полимеры и лишь вследствие побочных реакций—небольшое количество полимеров, молекулы которых разветвлены.

Если мономер содержит тройную связь или многократно повторяющиеся ненасыщенные связи, то при полимеризации чаще всего получаются двух- или даже трехмерные высокополимеры.

Обычно полимеризацию проводят следующими способами:

1) в массе;

2) в блоке;

3) жемчужным методом;

4) в растворителях:

а) растворяющих мономер и полимер;

б) растворяющих только мономер;

5) в эмульсии.

Полимеризация в массе является простейшим процессом. Она протекает сравнительно легко, без особых осложнений, и процесс затрудняется только в том случае, когда нужно добиться определенной, средней степени полимеризации данного продукта.

Следует иметь в виду, что реакция полимеризации экзотермична и возможность ее остановки на заданной определенной стадии зависит прежде всего от степени ее экзотермичности. Во время полимеризации в массе вязкость мономера постепенно возрастает, в результате чего уменьшается возможность теплоотдачи путем конвекции. Содержащийся еще в полужидкой массе мономер, испаряясь вследствие перегревов, образует пузыри, в результате чего получается продукта губчатой структурой.

Полимеризация в блоке—значительно более трудный процесс, так как сложно получить физически однородный полимер (например, блоки метилового эфира полиметакриловой кислоты, применяемые в качестве органического стекла). В данном случае непременным условием является соблюдение во время реакции строгого режима роста температуры.

Количество добавленного катализатора полимеризации должно быть точно подобрано. При пользовании слишком малым количеством катализатора увеличивается продолжительность реакции, а слишком большим—излишне ускоряется реакция, причем могут образоваться пузыри, снижающие качество продукта: продукт получается физически неоднородным.

Наиболее благоприятно проводить полимеризацию в блоке в сосудах такой формы, в которых отношение площади поверхности стенок к объему реакционной массы—максимальное. Поэтому легче при полимеризации равной массы мономера получить физически однородную тонкую пластинку, чем «толстый» параллелепипед.

Температура бани, в которую погружен реакционный сосуд, должна точно регулироваться, содержимое бани должно^ хорошо перемешиваться, во избежание нарушений теплообмена. Лучше всего применять баню с автоматическим терморегулятором.

Жемчужная полимеризация является видоизменением полимеризации в блоке, так как она заключается в получении гранул требуемого диаметра, которые, если их рассматривать в отдельности, являются «маленькими блоками». Для проведения полимеризации этого типа применяют, как и для описанных ранее случаев, катализаторы, растворимые в мономере. Гранулы получают путем распыления мономера в какой-либо диспергирующей среде, чаще всего в воде. Для того чтобы распылить мономер в виде капель или гранул, применяют энергичное перемешивание (как правило, мешалка должна делать не-менее 500 об/мин.), а также эмульгирующие средства или защитные коллоиды.

На форму гранул высокополимера существенное влияние оказывают условия перемешивания. Так, наличие в реакционном сосуде предмета, препятствующего свободному перемешиванию массы (например, термометра), может повести к слипанию гранул в бесформенную массу или к их деформации.

Поэтому следует избегать измерения температуры путем непосредственного погружения термометра в реакционную массу; лучше измерять температуру бани и считать, что разность температур бани и реакционной массы составляет 3—5°.

В качестве диспергирующих средств применяют как лиофобные коллоиды, например активный карбонат магния (см. работу 319, стр. 791), так и лиофильные коллоиды, например желатин, крахмал, поливиниловый спирт. Кроме того, применяют эмульгирующие вещества, например жирные и смоляные мыла, мерзоляты, метилцеллюлозу и т. п.к Часто применяют смеси эмульгаторов с защитными коллоидами.

Существует общее правило; чем большее количество эмульгатора или защитного коллоида вводят в реакционную массу, тем меньше размер получаемых гранул полимера.

Следует отметить, что всякие перерывы в перемешивании в процессе жемчужной полимеризации, хотя бы самые короткие, особенно в период, когда гранулы находятся в полужидком—вязком состоянии, обычно приводят к необратимому их слипанию в' бесформенную .массу.

Полимеризация в растворителях, растворяющих как мономер, так и полимер, применяется редко. К ней прибегают главным "образом при исследовании влияния растворителя на степень полимеризации продукта. Ограниченное применение этого типа полимеризации вызвано сложностью удаления растворителя из готового полимера. Во время отгонки растворителя при нагревании в вакууме, равно как и при обычном давлении, полимер приобретает губчатую структуру, а в отдельных «пузырях» остаются пары растворителя и мономера, которые с очень большим трудом диффундируют через стенки этих «пузырей». Есть, однако, способ, до известной степени позволяющий избежать этого осложнения. Он заключается в осаждении полимера из его раствора. Например, можно этиловым спиртом осадить полимер из раствора полистирола в этилбен-золе, а затем уже высушивать его. При этом процесс сушки облегчается, хотя полностью и не устраняются упомянутые выше трудности.

Осаждение полимера из его раствора чаще всего проводят следующим образом, раствор полимера очень медленно приливают, а еще лучше добавляют по каплям к большому избытку энергично перемешиваемого растворителя, дающего однородный раствор с растворителем, используемым для полимеризации, и с мономером, При этом в значительной мере предотвращается слипание полимера в большие куски.

Значительно чаще применяют полимеризацию в растворителе, растворяющем только мономер, из которого по мере протекания реакции

осаждается полимер. Мономер с добавкой катализатора растворяют в

соответствующем растворителе и нагревают, при перемешивании или

без перемешивания, при соответствующей температуре. Самопроизвольно

выделяющийся полимер может иметь вид пористых комочков или очень

пушистого легкого оса

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы photoshop
линзы офтальмикс заказать москва
курсы визажа в москве акция 52 часа
стоимость трансфера в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)