химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

и тщательно промывают теплой водой (30—40°) до отрицательной реакции на ионы С1_ в фильтрате. На всякий случай следует проверить, имеются ли в фильтрате ионы CNO", CN" и NH^. Проба должна быть •отрицательной (примечание 7). В противном случае промывание нужно продолжать.

Промытый бесцветный мелко-кристаллический продукт высушивают при 105°. Если применявшийся раствор хлоргидрата я-фенэтидина был •совершенно бесцветным, то полученная я-этоксифенилмочевина не нуждается в дальнейшей очистке.

Выход я-этоксифенилмочевины—90 г (100% от теоретического), т. пл. 173—174°.

Для получения я-этоксифенилмочевины в виде больших кристаллов полученный продукт можно перекристаллизовать из этилацетата, бутил-ацетата и других сложных эфиров, в которых он очень хорошо растворяется при нагревании. Однако перекристаллизация сопровождается большими потерями, а степень чистоты Продукта при этом не повышается. Особенно трудно удалять остатки растворителя, и я-этоксифен и Л мочевина всегда обладает его запахом.

Примечания

1. Проба на наличие ионов СО"- солями бария.

2. При слишком длительном нагревании расплавленный циановокислый калий разлагается и образуется углекислый калий.

3. Горячий циановокислый калий гораздо легче измельчается в порошок, чем холодный, который необычайно тверд.

4. Сравнительно высокая температура кипения я-фенэтидина при обычном давлении почти неизбежно ведет к получению окрашенного дистиллята. Окраску трудно удалить при помощи^ активированного угля, и она полностью переходит в продукт. *

5. Очень чистый и совершенно бесцветный раствор хлоргидрата л-фенэтидина можно получить путем гидролиза фенацетина рассчитанным количеством чистой 15%-ной соляной кислоты и кипячения в течение 0,5 часа в колбе с обратным холодильником, с последующей отгонкой образовавшейся уксусной кислоты.

Важно, чтобы используемый для карбамидной реакции хлоргидрат я-фенэтидина не. содержал избытка свободной соляной кислоты, так как •она разлагает циановокислый калий. Загрязнённый свободным амином препарат окрашивается на воздухе в розовый цвет и вреден для здоровья.

6. При длительном нагревании водного раствора циановокислого калия или нагревании до температуры- выше 50° циановокислый калий гидролизуется. При растворении неочищенного циановокислого калия •o6bi4HOv образуется небольшое количество темного осадка, который довольно Трудно фильтруется.

7. Для определения наличия ионов NH* или мочевины добавляют ^несколько капель 0,2 н. раствора HgCl4 к раствору М),1 г циановокислого калия в 2 мл дистиллированной воды, после чего жидкость слегка подщелачивают несколькими каплями 2 н. NaOH. Образование белого

осадка свидетельствует о наличии ионов NH4" или мочевины. При отсутствии этих загрязнений образуется ярко-желтый осадок HgO.

Ионы CNO~ дают темно-голубую окраску с растворами кобальтовых •солей.

Наличие ионов CN- обнаруживают при помощи пробы на образование берлинской лазури.

СНО

О?

296. ПИРОКАТЕХИН*

ОН

0Na А J-ч /ОН

—+ HCOONa (см.35)

Реактивы

Салициловый альдегид (чистый) 24 е

Едкий натр, 1 н. раствор 200 мл

Перекись водорода, 3%-ная 284 г

Уксусная кислота

Толуол 87 г (100 мл)

Аппаратура

Стакан химический Колба для перегонки Колбы круглодонные Прибор для перегонки в

вакууме Ступка фарфоровая Колба коническая

Воронка Баня водяная Электрическая плитка Воздушный холодильник

емк. 800 мл емк. 1 л емк. 250 и 500 мл

емк. 250— 300 мл 0 12 см

П1Ш

В стакан емкостью 800 мл наливают 200 мл (0,2 моля) 1 н. раствора

NaOH и растворяют в нем при комнатной температуре 24 г (0,2 моля)

чистого салицилового альдегида (примечание 1). К раствору добавляют

284 г (0,24 моля) 3%-ной перекиси водорода. Жидкость

несколько темнеет, и ее температура повышается до 45—

50°. Смесь оставляют на 15—20 часов, после чего добавляют несколько капель уксусной кислоты для нейтрализации небольшого избытка раствора NaOH, переливают

в перегонную колбу и упаривают досуха на водяной бане, в вакууме. Твердый остаток выскребают из колбы при,

помощи длинного металлического шпателя, тщательно'

измельчают и нагревают почти до кипения со 100 мЛ

толуола, которым предварительно тщательно ополаскивают перегонную колбу. Смесь фильтруют через

складчатый фильтр экстрактора (рис. 181) и извлекают

кипящим толуолом в течение 5 часов. f,: .

Экстрактор состоит из конической колбы емкостью 250—300' мл', закрытой пробкой, в которую вставлена воронка диаметром, 12 см. В эту воронку помещен складчатый фильтр, достигающий примерно половины высоты воронки. Воронка закрыта сверху круглодонной колбой (заменяющей холодильник) емкостью 500 мл, через которую пропускают струю холодной воды. Коническую колбу нагревают на закрытой электрической плитке. По истечении 5 часов и охлаждении содержимого колбы толуол декантируют с выделившегося пирокатехина. Остаток на фильтре тщательно измельчают и вновь извлекают полученным при декантировании толуолом, как ранее. Продукты после обоих извлечений объединяют; они представляют собой окрашенные в бурый цвет пластинки с • т. пл. 104°, достаточно чисты и вполне пригодны для дальнейшего использования. Путем отгонки большей части толуола из маточного раствора можно получить вторую фракцию продукта. Чтобы получить бесцветное вещество, следует перегнать полученный пирокатехин в вакууме (т. кип. 119—121710 мм рт. ст.; 113—11578 мм рт. ст.) и перекристаллизовать из пятикратного количества толуола (примечание 2).

Выход: первой фракции—около 15 г, второй фракции—около 5 г, очищенного продукта—около 15—16 г (69—73% от теоретического).

Пирокатехин имеет вид бесцветных пластинок с т. пл. 105° и т. кип. 240°; плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в спирте.

Примечания

1. При использовании технического салицилового альдегида выход

пирокатехина значительно снижается (до 50% и ниже). Для очистки салицилового альдегида через бисульфитное соединение его помещают

в бутыль, приливают двойной объем 40%-ного раствора бисульфита натрия и энергично встряхивают. Выпадает кристаллическая масса бисульфитного соединения альдегида. Бутылку оставляют на полчаса, затем

кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают, несколько

раз промывают спиртом, а затем эфиром. Получают пластинки с перламутровым блеском. Кристаллы переносят в круглодонную колбу, добавляют разбавленную серную кислоту и слегка нагревают на водяной бане

в колбе с обратным воздушным холодильником.

После охлаждения смеси салициловый альдегид извлекают эфиром, эфирную вытяжку сушат прокаленным сульфатом натрия, эфир отгоняют, оставшийся салициловый альдегид перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 196—197 .

2. Описанный здесь метод получения пирокатехина может быть

применен почти ко всем оксиальдегидам, содержащим карбонильную

и оксигруппу в орто- или пара-положении.

Другие методы получения t

Пирокатехин" пблучают путем окисления фенола36-37, путем демети-лирования гваякола при помощи хлористого алюминия38-39 , гидролизом о-галоидированных фенолов40-43, а также путем сплавления сульфоновых соединений со щелочами44.

Реактивы

Бензальдегид (см. работу 216, стр. 556)

Аммиак, 25%-ный раствор

Серная кислота, 100%-ная

Серная кислота (d=1,84)

Азотная кислота (d= 1,42)

Лед •

53 г 90 мл 210 г

Аппаратура

Колба Трехгорлая Мешалка с ртутным затвором

Воронка капельная Колба Бунзена

Воронка Бюхнера Стакан химический

емк. 500 мл

емк. 150 мл емк. 500 мл

А. Гидробензамид

(1,3,5-трифенил-2,4-диазапентадиен-1,4) (примечание 1)

В трехгорлую колбу, снабженную термометром и мешалкой, помещают 53 г (0,5 моля) бензальдегида, 160 мл воды и 50 г льда. Содержимое колбы охлаждают до 0° и при энергичном перемешивании приливают сразу 90 мл (1,2 моля) раствора аммиака. Температура смеси самопроизвольно поднимается до 10°. Затем постепенно нагревают реакционную массу-на водяной бане до 40° и перемешивают в течение 12 часов при этой же температуре. Через 2 часа начинает выпадать белый осадок; после двенадцатичасового нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок промывают несколько раз водой на фильтре и сушат при 40° в сушильном шкафу с вентилятором или на воздухе (примечание 2).

Выход гидробензамида составляет 45—47 г (90—94,5% от теоретического).

Продукт представляет собой белые мелкие кристаллы, плавящиеся при температуре 101—103°.

Это соединение (^95%-ное) можно без дальнейшей очистки использовать для получения ж-нитрэбензальдегида.

Б. ж-Нитробензальдегид

В снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой трехгорлую колбу, содержащую 210 г (2,1 моля) 100%-ной серной кислоты, всыпают небольшими порциями в течение 3 часов 46 г (0,15 моля) сухого гидробензамида, поддерживая температуру в пределах 10—15° (примечание 3). При энергичном перемешивании 'гидробензамид растворяется, образуя бурую маслянистую жидкость. Затем смесь охлаждают извне до 0° и приливают по каплям в течение 3 часов нитрующую смесь, составленную из 40 мл HN03 (d=l,42) и 68 мл H2S04 (d=l,84), поддерживая температуру ниже 5° (примечание 4). По окончании приливания нитрующей смеси содержимое колбы перемешивают в течение 2 часов при той же температуре, а затем выливают в 350 мл воды со 100 г льда. При этом тринит-рогидробензамид гидролизуется, 'образуется л-нитробензальдегид и аммиак. Выделяющийся желтый мелкокристаллический осадок отфильтровывают, тщательно растирают с 200 мл холодной воды и вновь отфильтровывают; операцию повторяют и, наконец, промывают осадок водой на фильтре.

После высушивания при 40° получают светло-желтый продукт, который перекристаллизовывают из бензола или разбавленного спирта.

Выход ^-нитробензальдегйда составляет 55—58 г (80—85% от теоретического)^, т. пл. 58°.

Примечание

1. При непосредственном нитровании бензальдегида частично образуются изомеры, главным образом орто, а также продукты окисления. Защита альдегидной группы (в данном случае—при помощи аммиака) препятствует течению этих побочных процессов.

2. Гидробе

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлическая кухонная мебель
корректировка спидометра hyundai solaris
купить рамки шторки на номера дешево
вентилятор litened 50-25 g1.22-0.37 *2.7 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)