химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

(72—85% от теоретического, считая на формальдегид).

о-Оксибензиловый спирт (салигенин) образует бесцветные пластинки (кристаллизация из воды) с т. пл. 87°; легко возгоняется, растворим в воде, спирте и эфире, плохо растворим в холодном и хорошо—в горячем бензоле; при нагревании до температуры выше 100° переходит в желтую прозрачную смолу.

л-Оксибензиловый спирт образует бесцветные иглы с т. пл. 125,5°; хорошо растворим в воде, спирте и эфире, плохо растворим в бензоле и хлороформе.

Примечания

1. Содержание формальдегида в формалине можно определить следующим образом. К формалину добавляют хлоргидрат гидроксиламина

НСНО 4- NH20H-HC1 -» CH^NOH -f Н20 + НС1

и выделившуюся соляную кислоту оттитровывают раствором NaOH в присутствии индикатора бромтимолового синего. К 1 мл анализируемого раствора приливают 20 мл спирта и 3 капли 3%-ного бромтимолового синего, раствор нейтрализуют (кислотой или щелочью!), затем приливают 7 мл 10%-ного водного раствора хлоргидрата гидроксиламина, встряхивают и оставляют на 10 минут.

Кислоту оттитровывают 0,3 н. NaOH. Параллельно проводят контрольный опыт с использованными реактивами.

2. Лучше смесь оставлять до тех пор, пока концентрация свободного формальдегида не перестанет изменяться.

Другие методы получения

о- и л-Оксибензиловые спирты можно получать из фенола и дихлор-метана28, восстановлением салицилового альдегида29, а также из карбоната 2-хлорметилфенола, "воды и карбоната кальция30.

293. п-ЭТОКСИФЕНИЛМОЧЕВИНА* (дульцин, сукрол)

Из п-фенэтидина31

У/ V

СаН50- * у-Шь + NH2CONH2 • HN03

• C2HB0-/~~4-NHCONH2 + NH4N03

Реактивы

га-Фенэтидин Мочевина

Азотная кислота (d=l,4) Активированный уголь

Аппаратура

10 г Стакан химический

10 г Чашка фарфоровая

16 г Колба круглодонная

(11,5 мл) Холодильник обратный

Воронка Бюхиера

Колба Бунзена

Баня водяная

Воронка с пористой пластинкой

емк. 100 мл емк. 100 мл емк. 100 мл

А. Нитрат мочевины

В стакане емкостью 100 мл растворяют 10 г мочевины в 12 мл воды и добавляют концентрированную азотную кислоту (d=l,4) до прекраще-. ния выделения осадка. Выделившийся трудно растворимый нитрат мочевины отфильтровывают на воронке с пористой пластинкой и сушат в фарфоровой чашке на водяной бане.

Выход нитрата мочевины—около 20 г (около 97—98% от теоретического).

294. п-Этоксифенилмочевина

749

Б. п-Этоксифенилмочевина

В кругло донной колбе емкостью 100 мл с обратным холодильником эдагревают до слабого кипения в течение 3 часов смесь 10 г (около 0,07 моля) свежеперегнанного /;-фенэтидина, 20 г (около 0,16 мол*) нитрата мочевины (примечание 1) и 50 мл воды. После охлаждения реакционной массы выделяется дульцин, который отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат вновь переливают в колбу и нагревают еще 2 часа с обратным холодильником. Выделяется новая порция дульцина, которую опять отфильтровывают. Обе порции соединяют и перекристаллизовывают из кипящей воды (примечание 2), применяя в случае необходимости активированный уголь.

Выход дульцина—около Юг (^77% от теоретического).

Примечании

1. Во избежание образования гс,п'-дифенэтилмочевины употребляют ^большой избыток мочевины.

2. Для перекристаллизации дульцина можно применять также ?65%-ный этиловый спирт, этилацетат или амилацетат.

294. п-ЭТОКСИФЕНИЛМОЧЕВИНЛ* Из фенацетина31

С2НвО-^~^>-NHCOCHg НС1, C2H50-^y-NH2HCl + CH3COOH

С2НБ0—^3>—NH2 • НС1 + NH2CONH2 QH60-?^>— NHCONH, + NH4CL

Реактивы Аппаратура

•Фенацетин 50 г Колбы круглодонньк мк. 250 и

Соляная кислота, концен- 400 мл

трированная 25 г (21 мл) Холодильник обратный

Гидросульфит натрня 0,5 г Стакан химический емк. 250 мл

Мочевина 45 г Воронка Бюхнера .

Колба Бунзена Нож нз нержавеющей стали

Баня водяная

А. Хлоргидрат я-фенэтидина

К 50 г (около 0,3 моля) фенацетина, помещенного в круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, приливают 21 мл .концентрированной соляной кислоты, разбавленной 75 мл воды. Смесь нагревают до кипения в течение 2 часов. Горячее содержимое колбы выливают в стакан емкостью 250 мл, содержащий 0,5 г гидросульфита натрия (примечание 1), и оставляют до полного остывания. Образовавшуюся кристаллическую массу хлоргидрата гс-фенэтидина измельчают при помощи ножа из нержавеющей стали и отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане под тягой и полученные кристаллы хлоргидрата n-фенэтидина соединяют -с основной массой продукта.

Выход хлоргидрата фенэтидина—около 48 г (почти количественный).

Б. я-Этоксифенилмочевина

В круглодонной колбе емкостью 400 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 48 г (около 0,28 моля) хлоргидрата я-фенэти-дина в 300 мл горячей воды, добавляют 45 г (около 0,75 моля) мочевинм (примечание 2) и нагревают (на сетке).

Если жидкость окрашивается в розовый цвет, добавляют щепотку гидросульфита натрия. Когда содержимое колбы закипит, начинает выделяться я-этоксифенилмочевина. После одночасового нагревания выделяется столько осадка, что раствор начинает перегреваться, и, наконец, содержимое колбы полностью затвердевает. Тогда колбу переносят на водяную баню, где нагревают еще в течение 4 часов, перемешивая время от времени ее содержимое и в случае необходимости добавляя очень немного гидросульфита натрия. После остывания дульцин отсасывают на воронке Бюхнера и трижды промывают водой порциями по 200 мл. Затем, продукт сушат в сушильном шкафу. Фильтрат, содержащий хлоргидрат я-фенэтидина, можно использовать для гидролиза следующей пор-^ ции фенацетина или же выделить из него свободный я-фенэтидин путем г добавления безводного карбоната натрия и отделения образующегося масла в делительной воронке.

Выход дульцина—около 42 г (около 84% от теоретического).

Продукт образует бесцветные кристаллы с т.. пл. 173—174°, растворим в 800 частях воды при температуре 15° и в 50 частях воды при температуре 100°, а-также в 25 частях 90%-ного спирта; плохо растворим в эфире, бензоле и хлороформе.

Примечания

1. Гидросульфит натрия противодействует окислению я-сренэтидина

и образованию продуктов, окрашенных в розовый или красный цвет.

2. См. примечание 1 к работе 293, стр. 749.

Другие методы получения

я-Этоксифенилмочевину можно получить при действии циановокис-лого калия на хлоргидрат я-фенэтидина32, а также при действии фосгена и аммиака на фенэтидин33.

295. п-ЭТОКСИФЕНИЛМОЧЕВИНА*

Из я-фенэтидина и циановокислого калия32

NHCONHj + KCl

2NH2CONH2 + К2С03 —> 2KCNO + 2NH3 + С02 + Н20 C2H50—^^>-NH2HCl+KCNO -> C2H60-^^NHCON

Реактивы

Аппаратура

Мочевина

Карбонат калия, безводный

я-Фенэтидин, технический Соляная кислота, 10,5%-ная

(не содержащая Ее) Активированный уголь

57 г

50 г 80 г

167 мл 5 г

Ступка металлическая (железная) Чашка фарфоровая Прибор для перегонки, в

вакууме Стакан толстостенный Воронка Бюхнера Колба Бунзена

0 20—25 см

емк. 1 л

295, п-Этоксифенилмочевина

751

A. Циановокислый калий34

В металлической ступке тщательно растирают в порошок 50 г (0,36 моля) сухого, безводного углекислого калия, затем добавляют 57 г (0,95 моля) мочевины и хорошо перемешивают. Сухую тонко измельченную смесь высыпают в фарфоровую чашку, которую нагревают горелкой (под тягой). Нагревание следует регулировать, постепенно увеличивая пламя. При достаточно сильном нагревании из смеси начинают выделяться газы. Массу, продолжающую оставаться порошкообразной, время от времени уплотняют металлическим или фарфоровым шпателем. Порошок не следует перемешивать, так как это вызывает пылеобразование и потери вещества. Масса начинает плавиться, затем затвердевает и, наконец, расплавляется в прозрачную жидкость, что сопровождается выделением большого количества газов (NH3, С02, НаО). После прекращения выделения пузырьков газа проверяют, прошла ли реакция до конца, и определяют наличие углекислого калия (примечание 1). Если сплав содержит еще К2С03, можно добавить около 1 г мочевины и через некоторое время повторить анализ. Однако следует избегать слишком длительного нагревания (примечание 2). Горячий жидкий плав выливают в ступку и немедленно после затвердевания растирают в порошок (примечание 3).

Выход сырого циановокислого калия—53 г (90% от теоретического).

Сырой циановокислый калий (проверить его чистоту) пригоден для получения однозамещенных производных мочевины. Продукт должен содержать не менее 97—98% KCNO.

Б. Хлоргидрат я-фенэтидина

Технический я-фенэтидин непосредственно перед использованием перегоняют при обычном давлении, собирая фракцию, кипящую в пределах 250—260°, или в вакууме, собирая фракцию, кипящую в. пределах 7—10°. Важно, чтобы при дальнейшей переработке можно было применять почти бесцветный продукт (примечание 4).

68,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного я-фенэтидина растворяют в Ь67 мл 10,5%-ной соляной кислоты при охлаждении сосуда водой. Раствор хлоргидрата я-фенэтидина должен быть нейтральным (на*'бумагу конго) и почти бесцветным. В случае розовой окраски раствора следует его обесцветить путем кипячения с 5 г активированного угля в течение нескольких минут и фильтрования горячего раствора. Если после однократного кипячения не происходит полного обесцвечивания, нужно повторять очистку (примечание 5) до получения бесцветной или очень слабо окрашенной в желтый цвет жидкости.

Полученный раствор немеделенно подвергают дальнейшей переработке в й-этоксифенилмочевину.

B. я-Этоксифенилмочевина

45 г (0,55 моля) сырого циановокислого калия растворяют в 70 мл воды, нагретой до температуры 40° (примечание 6). Немедленно после растворения теплый раствор фильтруют и сразу, при энергичном перемешивании, вливают в предварительно приготовленный бесцветный раствор хлоргидрата я-фенэтидина. Через несколько минут выпадает белый кристаллический осадок я-этоксифенилмочевины. Жидкость перемешивают еще в течение 30 минут, после чего подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на бумагу конго и нагревают до кипения в течение 30 минут. После охлаждения осадок отсасывают на ЕОронке Бюхнера

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовый котел отопления для дома
умные подарки
курсы кассира тверь
курсы повер оинт в саратове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)