химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

выделяется СО; работать под хорошо действующей тягой!). Каждую последующую порцию лимонной кислоты вносят только после полного растворения предыдущей порции; смесь не следует взбалтывать.

После растворения последней порции лимонной кислоты колбу соединяют с несколько сужающейся к концу короткой (около 10 см) отводной трубкой, укрепленной в плотно прилегающей резиновой пробке. Колбу помещают в водяную баню с температурой 60°. При этом реакционная смесь начинает" сильно вспениваться; когда пена поднимется на высоту около 4 см над уровнем жидкости, поджигают окись углерода у выводного отверстия отводной трубки (примечание 1). В процессе реакции следует избегать встряхивания колбы; температура бани должна быть 65—67°.

По истечении "* 40 минут реакция заканчивается, о чем свидетельствует прекращение горения окиси углерода. Смесь оставляют еще на 5 минут на водяной бане, а затем по возможности быстро охлаждают до 0°" в бане со льдом и солью. Не прекращая внешнего охлаждения, в колбу вносят 450 г льда как можно более крупными кусками. После растворения льда смесь в колбе слегка взбалтывают и после повторного охлаждения до .0° по возможности быстро отфильтровывают выделившиеся кристаллы продукта на воронке с пористой пластинкой» Тщательно отфильтрованную сырую ацетондикарбоновую кислоту тонким слоем наносят на плитки из пористой глины. Через некоторое время продукт соскабливают с плиток, перемешивают в стакане с 200 мл этилацетата, вновь отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе (примечание 2).

Выход ацетондикарбоновой кислоты составляет 260—265 г (около 65% от теоретического)^

Ацётондикарбоновая кислота имеет вид бесцветных, кристаллов, плавящихся с разложением при температуре 135°; при хранении на воздухе разлагается'на ацетон и углекислый газ; с раствором хлорного железа дает фиолетовое окрашивание.

Примечания

1. При преждевременном поджигании газа можете произойти взрыв смеси окиси углерода и воздуха внутри колбы. „ V '

2. Очищенная описанным способом ацетоидикарбоновая кислота содержит еще 10% примесей (в том числе 4% серной кислоты); она может сохраняться в вакуум-эксикаторе или в холодильнике в течение многих месяцев без заметных изменений.

Степень чистоты ацетондикарбоновой кислотьт можно определить

следующим образом. Около 5 г точно отвешенной сырой ацетондикарбоновой кислоты помещают в мерную колбу емкостью 500 мл и добавляют

воды (до метки);* после растворения кислоты отбирают 25 мл раствора

и титруют его 0,1 н. NaOH по фенолфталеину (А мл 0,1 н. NaOH). 250 мл

раствора упаривают на водяной бане до объема около 20 мл и после охлаждения разбавляют водой до 250 мл; 25 мл этого раствора титруют 0,1 н.

NaOH ло фенолфталеину (В мл 0,1 н. NaOH соответствует примеси

HaS04). И.!

А мЛх^-В мл=С мл 0,1 н. NaOH—соответствует ацетондикарбоновой

кислоте. .

Другие методы получения

Ацетондикарбоновую кислоту получают из лимонной кислоты действием концентрированной17 или дымящей18 серной кислоты.

Приведенная пропись составлена в основном по работам Ингольда и Николльса19. Метод получения ацетондикарбоновой кислоты, описанный в «Синтезах органических препаратов»20, является видоизменением прописи Вильштеттера и Пфанненштиля21; этот метод сложен, требует больше времени, а проверка показала, что он не дает лучших выходов (авторы не приводят степени чистоты полученного продукта).

290. ЦИАНГУАНИДИН* (дициандиамид)

2CaCN2 + 4Н20 —» H2N—С—NH—CN + 2Са(ОН)2 (см.22)

II

NH

Реактивы Аппаратура

ческии

Цианамид кальция, техни- Колба круглодонная

1000 г Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

емк. 4 л

В круглодонной колбе емкостью 4 л нагревают 1000 г технического цианамида кальция с 2 л воды до температуры 45°, затем на воронке Бюхнера отфильтровывают осадок (А). Фильтрат оставляют на несколько часов и отфильтровывают; выкристаллизовывается циангуанидин. Маточный раствор смешивают с осадком Л, вновь нагревают до 45°, фильтруют, оставляют кристаллизоваться и т. Д. Эту операцию повторяют многократно до тех пор, пока из очередного фильтрата после стояния в течение 12 часов не перестанут выделяться кристаллы циангуанидина. Тогда фильтрат -упаривают на водяной бане для выделения остатка продукта.

Выход циангуанидина составляет 92—98 г (29—31 % теоретического, считая на исходный технический цианамид кальция, содержащий 60% чистого вещества).

Полученный продукт очень чист. Он представляет собой бесцветные иглы или пластинки с т. пл. 207°, плохо растворяется в воде и спирте,, почти не растворяется в бензоле и эфире. Циангуанидин гидролизуется. с выделением аммиака.

291. КАРБОНАТ ГУАНИДИНА**

+NH4NO3 -fNaOH

NH2—С— NH—CN *? NH2—С—NH2-HN03 +~ NH2—С—NH2 + NaN08 + H20

NH NH

2NH2—С—NH2 + H20 + C02

II ' NH

NH2—С—NH,

!!

NH

NH

• H2C08 (CM.*»)

Реактивы

Дициандиамид (см. работу 290) П5 г

Нитрат аммония 242 г

Натр едкий 95,6 г

Метиловый ч^пирт 750 мл

Углекислый газ в баллоне

Аппаратура

Колбы круглодонные емк. 1 и 2*

Колба Бунзена емк. 2 л

Стакан химический . емк. 2 л

Холодильник обратный

Вороика 0 12 см

Воронка Бюхнера 0 15 см:

Ступка 0 15 см

Обогреватель для воронки

Баия масляная

А. Нитрат гуанидина

* Проверили Е. Borowski, Н. Weyna. ** Проверил Z. Eckstein.

В фарфоровой ступке тщательно растирают смесь 115 г (1,37 моля) дициандиамида с 242 г (около 3,0 моля) сухого нитрата аммония и высыпают ее в круглодонную колбу емкостью 1 л. Колбу помещают на масляную баню, нагретую до 110°, затем в течение 30 минут повышают температуру бани до 160° и нагревают при этой температуре в течение 3 часов. Реакционная смесь вначале плавится с выделением газа (аммиак), а затем застывает; образуется твердая кристаллическая масса. После охлаждения до 90° сплав выщелачивают 1 л кипящей воды (примечание 1) и водный раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр на обогреваемой ворОнке. После охлаждения из фильтрата выпадает нитрат гуанидина. Кристаллы отфильтровывают и фильтрат упаривают до повторной кристаллизации (примечание 2).

Выход нитрата гуанидина составляет 308—320 г (90—95% от теоретического). Тщательно высушенный продукт используют в следующей стадии реакции.

Б. Карбонат гуанидина

В круглодонной колбе емкостью 2 л растворяют при нагревании 95,6 г едкого натра в 750 мл метилового спирта. К полученному раствору добавляют 300 г хорошо измельченного сухого нитрата гуанидина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником на водяной бане до температуры 60°, время -от времени встряхивая.

После охлаждения осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат, который должен быть прозрачным, насыщают в этой же колбе Бунзена углекислым газом (примечание 3). Образующийся обильный осадок карбоната гуанидина отфильтровывают и сушат. Полноту осаждения проверяют путем дальнейшего насыщения фильтрата углекислым газом.

Выход карбоната гуанидина—около 200—210 г, т. е; почти количественный (примечание 4).

Примечания

1. Следует избегать более сильного охлаждения, так как после пол: ного охлаждения сплав с трудом поддается выщелачиванию водой; при нагревании же сплава с водой на горелке колба всегда. растрескит вается.

2. Последние фракции кристаллов загрязнены нитратом аммония в количестве 3—5 %.

3. Углекислый газ нужно вводить через возможно более широкую трубку во избежание ее закупорки образующимся карбонатом гуанидина. По этой причине не следует насыщать фильтрат в промывных склянках. Иногда осадок карбоната гуанидина образуется только после длительного насыщения, и в некоторых случаях приходится добавлять 5—10 мл воды к спиртовому раствору гуанидина.

4. Продукт содержит следы ионов N07- Его можно перекристаллизовать из воды, что сопровождается большими потерями, так как углекислый гуанидин очень легко растворяется в воде (следует осаждать его большим избытком спирта). Чистый продукт имеет т. пл. 197°.

Другие методы получения

Карбонат гуанидина получают также путем разложении проду кта нитрования дициандиамида водой42.

292. о- и я-ОКСИБЕНЗИЛОВЫИ СПИРТ*

ОН

,сн,он

он

rr

нсно

\J NaOH

он

ь

сн2он

Реактивы

Фенол (см. работы 153, стр. 442, и 162, стр. 459) 32 г

Едкий натр, 10%-ный раствор 160 мл

Формальдегид Ю а

или формалин; около 27 г

Уксусная кислота, 10%-ная 50 г (50 мл)

Этиловый эфир 85 г (120 мл)

Бензол

Петролейный эфир

Сульфат натрия, безвод- 5 г

ный

Аппаратура

Колба круглодонная Колба коническая Колба для перегонки Воронка делительная Холодильник Либиха Холодильник обратный Воронка Бюхнера Колба Буизена Баня водяная

Прибор для перегонки с водяным паром

емк. 400 мл емк. 200 мл емк. 750 мл емк. 500 мл

В круглодонной колбе емкостью 400 мл растворяют 32 г (около '0,3 моля) фенола в 160 мл 10%-ного раствора едкого натра. К этому раствору добавляют 10 г (около 0,3 моля) формальдегида {примечание 1) в виде продажного формалина (около 27 г). Смесь оставляет по меньшей мере на 24 часа (примечание 2), поле чего ее нейтрализуют по лакмусу примерно 50 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. Раствор трижды извлекают эфиром, применяя каждый раз по 20 мл растворителя. Экстракт содержит оксибензиловые спирты и непрореагировавший фенол. Эфир отгоняют при нагревании на водяной бане, а остаток перегоняют с водяным паром до получения отрицательной реакции на фенол (фиолетовое окрашивание с 3%-ным раствором FeCl3). Остаток трижды извлекают эфиром, используя цо 20 мл растворителя. Вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир. Остается желтоватая жидкость, которую переливают в коническую колбу и охлаждают. Смесь о- и n-оксибензилового спиртов затвердевает. Для их разделения смесь извлекают бензолом, нагревая в колбе с обратным холодильником на водяной бане при 50°. В бензоле растворяется о-оксибензиловый спирт. Нерастворйвшийся л-оксибензиловый спирт отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из петролейного эфира. Из фильтрата отгоняют бензол и получают о-оксибензиловый спирт.

Общий выход составляет 30—35 г

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы переподготовки специалистов
кровати двухспальные из экокожи
комплект nema1-m2 цена
капает с фанкойла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)