химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

20 мл воды, отделяют образовавшееся масло и еще раз взбалтывают его с таким же количеством воды. Промытое масло перегоняют в вакууме. Вначале отгоняется бензиловый спирт и непрореагировавший бензальдегид вместе с небольшим количеством воды. При дальнейшей перегонке температура быстро поднимается до температуры кипения бензилового эфира бензойной кислоты, который собирают при т. кип. 184^-185715 мм рт. ст. Продукт содержит около 99% эфира (примечание 3).

Выход бензилового эфира бензойной кислоты составляет 41—42 г (90—93%от теоретического).

Продукт представляет собой бесцветное масло с очень слабым запахом; т. пл. 21°; т. кип. 323—324°; не растворяется в воде, растворяется в спирте и эфире. Вследствие высокой температуры кипения и малой летучести бензиловый эфир бензойной кислоты применяется в качестве растворителя и фиксатора летучих душистых веществ, например искусственного мускуса.

Примечания

1. Бензиловый спирт должен быть очень чистым, в особенности не должен содержать бензальдегида.

Проба: раствор 1 мл спирта в 50 мл воды при смешении со свежим раствором ацетата фенилгидразина не должен давать видимого осадка.

Спирт можно очистить от альдегида кипячением с концентрированным раствором едкого натра, отделяя затем водный слой и перегоняя продукт <т. кип. 205,2°; 90710 мм рт. ст.).

2. Бензальдегид должен быть чистым; в особенности не должен содержать более 1 % бензойной кислоты, примесь которой снижает выход

эфира.

О содержании кислоты можно судить по результатам титрования. Очистка состоит в промывании альдегида раствором карбоната натрия и его перегонке в токе углекислого газа или азота (т. кип. 179,5°).

3. При отступлении от приведенной прописи возможно образование

побочных веществ. Например, при перегреве реакционной массы образуется дибензиловый эфир С6Н6СН2ОСН2СвН5, который трудно отделить,

так как его температура кипения близка к температуре кипения бензилового эфира бензойной кислоты. При изменении очередности добавления

реактивов, т. е. при добавлении бензальдегида к бензилату натрия, особенно когда последний еще не остыл, температура реакционной массы повышается выше 100°, причем опять-таки образуется дибензиловый эфир.

Побочные реакции наблюдаются и тогда, когда бензиловый спирт загрязнен

бензальдегидом.

Другие методы получения

Бензиловый эфир бензойной кислоты получают из бензальдегида в присутствии этилата алюминия2, а также из хлористого бензила и бен-зоата натрия3-4 или из бензилового спирта и хлористого бензоила5.

284. ФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ И ПИРОСЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА*

НС СН NaOH НС СН НС СН

2 || 11 *? II II + II II (СМ .6,7)

НС С—СНО НС с- СНРН НС . С—COONa

\/ \/ \/

о о О

? Реактивы Аппаратура

Фурфурол 96 г Колба круглодонная, ши Едкий натр 44 г рокогорлая емк. 250 мл

Эфир 200 мл Холодильник Либиха^

Серная кислота, концентри- Воронка капельная ' емк. 100 мл

рованная 50 г Термометр от —30

Сульфат натрия 10 г Воронка делительная до +100°

Поваренная соль '

емк. 500 мл

Активированный уголь 4 г Мешалка механическая

Колба Бунзена емк. 1 л

Воронка Бюхиера

Колбы конические емк. 500 мл

Прибор для перегонки в

вакууме

* Проверили St. . Krzyzanowski, St. Malinowski. 47—774

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой и помещенную в баню со льдом и солью, наливают 96 г (1 моль) чистого фурфурола (примечание 1). После охлаждения фурфурола до 0° медленно (приблизительно в течение 30 минут) добавляют по каплям'100 мл 33%-ного водного раствора едкого натра с такой скоростью, чтобы температура не превышала 15°; при этом смесь желтеет-и сильно загустевает (примечание 2). После добавления всего раствора едкого натра перемешивают еще час, удерживая температуру в тех же пределах; затем приливают 40 мл воды для растворения выделившегося осадка. Раствор должен быть совершенно прозрачным, однако часто побочно образуются нерастворимые в воде смолы, которые следует отфильтровать на воронке Бюхнера. Фильтрат шесть раз экстрагируют эфиром (примечание 3), применяя один раз 50 мл и 5 раз по 30 мл. Эфирный слой отделяют и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира на водяной бане остаток перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 100 мл. Собирают фракцию, кипящую при температуре 71—73715 мм рт. ст.

Выход фурфурилового спирта составляет 37—40 г (30—41 % от теоретического).

Водный слой после извлечения эфиром подкисляют 40%-ной серной кислотой до кислой реакции на конго (около 125 г 40%-ной кислоты). По мере подкисления выпадает осадок пирослизевой кислоты, загрязненный неорганическими солями и продуктами побочных реакций.

Неочищенную кислоту растворяют в горячей воде (около 120 мл), добавляют 2 г активированного угля и кипятят 15 минут. Уголь отфильтровывают и фильтрату дают медленно остыть до комнатной температуры. Выпадает кристаллический осадок пирослизевой кислоты. Если он не вполне бесцветен, следует повторить перекристаллизацию из воды с добавкой активированного угля.

Выход пирослизевой кислоты составляет 38—39 г (31,5—32,5% от теоретического).

Пирослизевая кислота представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 133—1347

Примечания

1. Сырьем для получения фурфурола служит одна из фракций продуктов сухой перегонки дерева. Это „ буро-черная жидкость с характерным резким запахом. Для очистки фурфуроловую -фракцию перегоняют с водяным паром. Первую фракцию дистиллята,, составляющую около 25% объема очищаемого сырья, отбрасывают как почти вовсе не содержащую фурфурол. Следующая фракция (около 40% объема) содержит, почти весь фурфурол; в остатке количество фурфурола очень мало. Поэтому перегонку с водяным паром не следует вести до конца. После отделения масла из второй фракции водный слой извлекают дважды бензолом. Масло и бензольную вытяжку объединяют* и сушат над безводным сульфатом натрия. После высушивании и отгонки бензола фурфурол перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 57—67720 мм рт. ст.

Эту фракцию затем встряхивают с 2,5-кратным количеством насыщенного при комнатной температуре раствора бисульфита натрия. Смесь сильно разогревается, причем образуется два слоя—водный и маслянистый. Маслянистый слой отбрасывают, а водный трижды извлекают бензолом с целью удаления загрязнений. Затем водный раствор перегоняют с водяным паром, одновременно добавляя (для разложения бисульфитного соединения) по каплям такое количество раствора карбоната натрия, чтобы смесь постоянно имела слабощелочную реакцию.

Фурфурол отгоняют с водяным паром. После отделения масла от водного слоя дистиллята последний извлекают бензолом, бензольную вытяжку объединяют с маслом и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки бензола фурфурол перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 56—57718 мм рт. ст.

Выход чистого фурфурола по отношению к исходной сырой фракции не превышает 15%.

Полученный таким образом фурфурол является бесцветной жидкостью со слабым приятным запахом, быстро темнеющей при хранении.

2. Раствор едкого натра не следует добавлять слишком быстро, так как смесь быстро загустеваети из-за этого часто недостаточно хорошо перемешивается. В этом случае образуются места с большим содержанием NaOH, в которых реакция протекает очень бурно и температура поднимается даже до 60°. Такие местные перегревы вызывают смолообразование, что значительно уменьшает выход продуктов реакции.

3. Фурфуриловый спирт можно извлекать эфиром непрерывно в специальном экстракторе. При этом достигается более полное его отделение, однако в результате более длительного нагревания во время экстрагирования имеет место частичное осмоление продукта. Поэтому результаты обоих методов почти одинаковы.

Другие методы получения

Фурфуриловый спирт получают т^акже из фурфурола и формалина при смешанной реакции Канниццаро8. \

285. БЕНЗОИН

н ОК н

/Р KCN /ОК .OK | I I -KCN

QH5C< С6НБС/ СвНБС/ + 0=00^ С6Н5С—СС6Н6 Н Н CN ОН

СвНБСОСН(ОН)С6Н5 (см.8)

Реактивы Аппаратура

Бензальдегид (см. работу Колба коническая емк. 200 чл

216, стр. 556) 20 г Холодильник обратный

Цианистый калий 4 г Воронка Бюхнера

Этиловый спирт 150 мл Колба. Буизена

Баня водиная

В коническую колбу емкостью 200 мл помещают раствбр 20 г (0,2 моля) свежеперегнанного бензальдегида в 50 мл этилового спирта и приливают раствор 4 г цианистого калия (0,06 моля) в 10 мл воды. Смесь нагревают до кипения в течение 1 часа на водяной бане с обратным холодильником и оставляют на 24 часа. Выпавший осадок бензоина 'отфильтровывают на воронке Бюхнера и получают 16 г неочищенного продукта, который перекристаллизовывают из этилового спирта.

Выход чистого бензоина—13,5г(67,5% от теоретического); т. пл. 134°.

Другие методы получения

Бензоин можно получить из бензальдегида путем нагревания с небольшим количеством цианистого калия10 до 150°, а также при реакции амида миндальной кислоты с эфирным раствором фенилмагнийиодида11.

286. 2,2'-ДИНИТРОДИФЕНИЛ**

N02 0.2N NOs

//—^ Cu-порошок /.—/ /r'-V

2 \ *• (СМ-12)

Реактивы Аппаратура

о-Хлориитробензол (см. ра- Колбы круглодонные емк. 200

боту 29, стр. 224) 30 г и Ш мл

* Проверила J. Smoliuska. ** Проверил J. Ciechanowski.

Медь, в порошке 30 г Мешалка механическая

Песок, чистый сухой Активированный уголь Этиловый спирт

150 г 610 г (750 МЛ)

Баня металлическая или

маслянаи Стакан химический из стекЛед

ла пирекс Ступка фарфоровая Воронка Бюхнера Колба Бунзена Холодильник Либиха

400 мл

В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, помещают 30 г (около 0,19 моля) о-хлорнитробензола и 50 г чистого сухого песка. Колбу погружают в металлическую или масляную баню и нагревают до 220—225°. По достижении этой температуры пускают мешалку и порциями, медленно, в течение около 30 минут добавляют порошкообразную медь (примечание

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
товары для настольного тенниса в перми
ликонтин с капли
чайный сервиз дешево купить
шашки такси в ижевске купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)