химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

новой перегруппировки соединения

R\ Ж"

>С—с/ R'/ I I ХН ОН ОН

могут быть получены три продукта:

ч

R'_С—СНО R*/

ОН ОН

R"

^>СН—СО— R" R'

\R»

Так, при нагревании с разбавленной серной кислотой а,а-диэтил-а'-фенилэтиленгликоля образуется фенилдиэтилуксусный, альдегид (1), а под действием концентрированной серной^ кислоты *L при , температуре 0—10° получаетсялЗ-фенилгексанон-4 (2)24:

С2Н6—С—СНО' (1)

с6н/

At

С^НБЧ

он он

(2)

GjH,

СвНБ'СН—С6Н5 —

,N>CH-CO—CSH,

Пинаколиновая перегруппировка алициклических , а-гликолей часто ведет к изменению в строении кольца и применяется для расширения или сужения кольца. Вместе с тем жирноалициклические пинаконы легче поддаются перегруппировке, чем алифатические пинаконы. В некоторых случаях достаточно нагревания до температуры 80° с 1%-ной серной кислотой или нагревания с 10%-ным водным раствором щавелевой кислоты. Например, диметил-(1-оксициклопентил-1)-карбинол при нагревании в течение 5 часов с 1%-ной серной кислотой превращается в 2,^-диметилцилкогексанон26:

СНЯ

СН3

1%-ная HaS04СН

он он

В. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки 733

Иногда достаточно нагревания с водой при повышенном давлении. Это касается главным образом алициклических пинаконов, в которых обе оксигруппы находятся в одном кольце. Так, 1,2-диметилциклогек-сандиол-1,2 при нагревании с водой до температуры 180° переходит в (1 -мети л цик л опен тил -1)-метил кето н2в:

СН3

/—J—ОН н20 ,—.

Огон ~^ Dp000"*

сн3 сн3

Катализаторами, вызывающими пинаколиновую перегруппировку, обычно являются кислоты. Применяются: разбавленная серная кислота при температуре 80—120°, концентрированная серная кислота при температуре27 0°, 50%-ная фосфорная кислота28, борная кислота29 и др.

Несимметричные кетоны, полученные методом пинаколиновой перегруппировки, при восстановлении образуют вторичные спирты—так называемые пинаколиновые спирты, т. е. такие, в которых рядом с атомом углерода, связанным с оксигруппой, находится четвертичный атом углерода. Эти спирты, теряя молекулу воды, превращаются в симметричные производные этилена. .

Такая перегруппировка носит название обратной пинаколиновой перегруппировки или ретропинаколиновой перегруппировки:

N *ч_ _/*

R-C-CH(OH)R \J=C/ + Hp

R/ R/ ^R

Например, метил-тргт-бутилкарбинол превращается в тетраметил-этилен:

H2S04_ Н3Сх _ ,СН3

H3Cs

Н3С—С—СН(ОН)—сн3 —" >с=с< " + Н20

н с/ н3с/ ^сн3

Аналогичной перегруппировке подвергаются гадоидопроизводные, в которых четвертичный атом углерода находится по соседству с атомом углерода, связанным с атомом галоида. Такие соединения при нагревании в щелочной среде теряют галоидоводород и переходят в производные этилена, например:

н3с/

ОтщепДение молекулы воды от спиртов типа R3CCHOHR. происходит с полной или только частичной перегруппировкой; это зависит от характера заместителей и от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20% -ной) серной кислотой30. Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсульфо-или а-нафталинсульфокислотой31. Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110° превращается в тетраметилэтилен (около 70%—продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки82, и около 30%—1-метил-2-изо-пропилэтилен8'). Пропускание паров пинаколинового спирта при температуре 300° над катализаторами, например над фосфорной кислотой, осажденной на силикагеле, также вызывает дегидратацию, сопровождаю* щуюся частичной перегруппировкой34.

Отщепление галоидоводородов от соединений типа R3C—CHXR, сопровождающееся ретропинаколиновой перегруппировкой, идет легче всего с иодпроизводными, труднее—с хлорпроизводными. Чаще всего применяют нагревание соответствующих галоидопроизводных со спиртовым раствором едкого натра, едкого кали36, пиридином, хинолином илн анилином36.

Пинаколиновую и ретропинаколиновую перегруппировки широко применяют в химии терпенов, причем они протекают с выделением или без выделения молекулы воды или галоидоводорода.

Примером такой перегруппировки, при которой отщепляется молекула воды, может служить превращение борнеола в камфен. Эту реакцию удается осуществить при помощи различных водоотщепляющих средств, например при помощи серной кислоты37 с концентрацией выше 50%, при нагревании с бисульфатом калия38, при нагревании под давлением с водным раствором хлористого магния39 или же при дегидратации в паровой фазе над катализатором окисью тория40 при температуре 350°.

282. ПИНАКОЛИН*

Н3СЧ Ш3 H2so4 НзС\

УС- С< --»• Н3С—С—СО—СН3 -f Н20 (см.41)

Н3С/| |\сНз нс/

он он п^

Реактивы Аппаратура

Гидрат пинакона (см. ра- Колба перегонная емк. 1 л

боту 182, стр. 504) 113 г Воронка капельная едок. .500 мл

Серная кислота, 25%-ный Холодильник ЛнбиХ$

раствор 340 г 2 приемника ' ^ " емк. 100 мл

Колба коническая" емк. 200 мл

Воронка делительная емк. 500 мл

В перегонную колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой и холодильником Либиха, помещают 113 г (0,5 моля) гидрата пинакона (примечание 1) и через капельную воронку быстро приливают 340 г 25%-ной серной кислоты. Колбу постепенно нагревают на горелке до кипения смеси; в приемнике собирается дистиллят, который расслаивается: верхний слой—линаколин, нижний—вода. Перегонку заканчивают примерно через 20 минут, когда верхний слой в приемнике перестает увеличиваться. В делительной воронке емкостью 500 мл отделяют пинаколин от водного слоя (примечание 2), сушат его в течение 2 часов над 8—10 г хлористого кальция и перегон лют. Фракцию, кипящую до температуры 103°, отбрасывают и собирают фракцию, кипящую в пределах 103—107°.

Выход пинаколина составляет 43—45 г (80—90% от теоретического).

Пинаколин—бесцветная жидкость с характерным запахом, т. кип. 106—107°.

Примечания

* Проверили P. Przytycka, St. Malinowski.

1. Применяют неочищенный гидрат пинакона, полученный путем добавления по каплям раствора хлорной ртути и ацетона к смеси магниевых опилок с бензолом.

2. Отделенную воду можно вцовь поместить в перегонную колбу, добавить еще 27 мл концентрированной серной кислоты и новую порцию гидрата пинакона (113 г). Этот процесс можно повторить дважды.

Другие методы получения

Пинаколин получают путем нагревания в течение 3—4 часов пинакона с 50% -ной фосфорной, винной или щавелевой кислотой или путем нагревания в течение 12 часов с 5%-ной щавелевой кислотой42.

ЛИТЕРАТУРА

l.Hofmann, Вег., 15, 765 (1882); 18,2741 (1885).

2. Den ham, Knapp, J. Chem. Soc, 117, 236 (1920).

3. Werner, J. Chem. Soc, 111, 848 (1917).

4. H of man n, Ann., 79, 16 (1851).

5. В. A. H о й e с, П. К. Портер, Синтезы органических препаратов, т. 1,

Издатинлит, 1949, стр. 448.

6. М- Р о 1 а с z е к, Диссертация, Варшава, 1935.

7. Laurent, Ann., 19 , 47 (1836); 41, ПО (1842).

8. Ma г i g n а с, Ann., 42, 220 (1842).

9. Cohn, Ann., 205, 300 (1880).

10. Lands berg, Ann., 215, 181 (1882).

11. Kuhara Am. Chem. J., 3, 29 (1881).

12. P i u t t i, Gazz. chim. ital., 12, 170 (1882); Ann., 214, 18, 21, 22 (1882).

13. Grjmaux, Bull. soc. chim., [2], 25, 241 (1876).

14. Dun lap, Am. Chem. J., 18, 333 (1896).

15. Герм. пат. 55988; Frdl., 2, 545 (1863).

16. Герм. пат. 1114839; С, 1900, II, 1092.

17. Е. Fischer, Ber., 29, 2064 (1896).

18. Е. Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Praparate, Braunschweig,

1920.

19. Schmidt, S с h u 1 t z, Ann., 207, 330 (1881).

20. Bodenstein, C, 1906, II, 479.

21. S e n d z i u к, C, 1870, 207.

22. Герм. пат. 172569.

23. M. D e 1 а с r e, Bull. soc. chim., [4], 9, 240 (1911).

24. M. T i f f e n a u, Bull. soc. chim., [4], 33, 740 (1923).

25. H. Meerwein, W. U n к e 1, Ann., 376; 152 (1910).

26. С. С. Наметкин, H. Делекторский, Ber., 57, 583'Q924).

27. S с ho 11, Ber., 28, 1364 (1895).

28. Vorlander, Ber., 30, 2260 (1897).

29. Thorn er, Ber., 10, 1473 (1877).

30. M. Lindner, Monatsh., 32, 421 (1911).

31. L a n g h 1 i n, J. Am. Chem. Soc, 56, 1395 (1934).

32. H. Д. Зелинский, И. Целиков, Ber., 34 , 3250 (1901).

33. F. G. W h i t e m о r e, J. Am. Chem. Soc, 54, 3274 (1932). '??

34. F. G. W h i t e m о r e, J. Am. Chem. Soc, 55, 3721 (1933)." '

35. А. Фаворский, И. Залевская, Bull. soc. chim., [4], 37, 1227 (1925).

36. A. Haller, С. г., 174, 1211 (1922).

37. M. И. Коновалов, ЖРФХО, 32 , 76 (1900).

38. W a 1 1 а с h, Ann., 230, 273 (1885).

39. Ipatiew, J. Am. Chem. Soc, 66, 1120 (1944).

40. Br us, Bull. Inst. Pin., 1934, 94.

41. R. S с ho 11, G. Born, Ber., 28, 1364 (1859).

42. D. Vorlander, Ber., 30, 2266 (1897).

ГЛАВА XXXVIII

РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ

283. БЕНЗИЛОВЫИ ЭФИР БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ*

СвНбСНгОЫа

2C,HeCHO СвН5СООСНгСеНБ (см.1)

Реактивы Аппаратура

Бензиловый спирт (см. ра- 2 колбы круглодонные емк. 100 и

боту 202, стр. 543) 7 г 150 мл

Бензальдегид (см. работу Колба Клайзена емк. 100 мл

216, стр. 556) 45,4 г Баня водяная

Натрий 0,3 г Прибор для перегонки в

вакууме

В 7 г (0,07 моля) чистого бензилового спирта (примечание 1), помещенного в круглодонную колбу емкостью 100 мл, растворяют при нагревании в течение 30 минут 0,3 г (0,013 грамм-атома) натрия. Раствор охлаждают до, комнатной темпертуры и постепенно, при тщательном перемешивании, приливают его к 45,4 г (0,43 моля) бензальдегида (примечание 2), находящегося в круглодонной колбе емкостью 150 мл. Смесь самопроизвольно разогревается, причем температура не должна превышать 50—60° (в случае необходимости следует охлаждать колбу водой). Когда самопроизвольное повышение температуры прекратится (~30 минут), реакционную массу нагревают в течение 1 часа на водяной бане, встряхивая время от времени колбу.

После охлаждения продукт реакции взбалтывают с

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс ремонта холодильников
ремонт катализаторов и цены
обеденные группы для кухни по самым низким ценам стеклянные
курсы вязания на спицах для начинающих цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)