химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

оркальциевой трубкой. Горячий раствор фильтруют и фильтрат

упаривают до небольшого объема. После охлаждения выпадает кристаллический хлоргидрат метиламина. Его отфильтровывают на воронке

Бюхнера, промывают небольшим количеством абсолютного спирта и

сушат в вакуум-эксикаторе. ;

Выход хлоргидрата метиламина составляет 12—16 г (44—60% от теоретического, считая на ацетамид).

Хлоргидрат метиламина имеет вид бесцветных листочков с т. пл. 227— 228°, очень хорошо растворяется в воде и спирте (23 г на 100 мл), ноне растворяется в эфире й хлороформе.

Примечания •

1, При комнатной температуре метиламин представляет собой газ

(т. кип. —6,5°).

2. Хлоргидрат метиламина очень гигроскопичен и расплывается на

воздухе.

Другие методы получения

Метиламин получают из диметилсульфата и аммиака2, из хлористого аммония и формальдегида8, а также из йодистого метила и аммиака*. В двух последних случаях получают смесь метиламина, диметиламина и триметиламина в различном соотношении в зависимости от условий реакции. Разделить полученную смесь аминов очень трудно.

v\/

.со

fY \ fx \н ™» fY°°K

КОН

V\N=C=O

KOH

Реактивы

Фталевый ангидрид Аммиак, 28%-иын раствор

Едкое кали, 50%,-ный раствор Бром

Бисульфат натрия, 36%-ный

раствор Соляная кислота, х. ч.,

концентрированная Уксусная кислота, ледяная Едкое кади, в порошке Лед

50 г 40 г (44,5 мл)

72 мл 20 г (6,9 мл)

5 мл

40 мл 24 мл 20 г

Аппаратура

Колба круглодонная Холодильник воздушный

Стакан толстостенный Воронка капельная Воронка Бюхнера Колба Бунзена Баня водяная Мешалка механическая

емк. 500 м. дл. 35 см 0 10—15 MJ емк. 500 Mj емк. 25 мл

А. Фталимид5

В круглодонную колбу из хорошего стекла (например, дюран) емкостью 500 мл помещают 50 г (0,34 моля) фталевого ангидрида И 40 г (44,5 мл, 0,7 моля) 28%-ного водного раствора аммиака. Колбу снабжают воздушным холодильником и нагревают непосредственно пламенем горелки до сплавления смеси в однородную массу (около 300°). Во время

280. Антраниловая кислота

729

нагревания следует время от времени встряхивать колбу. Возгоняющийся и оседающий в холодильнике продукт сталкивают обратно в колбу при помощи палочки. Горячий плав выливают в жестяной противень, накрывают листом бумаги и дают ему остыть. Полученный фталимид достаточно чист (т. пл. 232—235°) и пригоден для дальнейшей переработки в антраниловую кислоту (примечание 1).

Выход фталимида составляет 47—48 г (95—97% от теоретического).

Продукт кристаллизуется в виде тонких бесцветных пластинок с т. пл. 238°, растворим в спирте и горячей уксусной кислоте; при нагревании легко возгоняется.

Б. Антраниловая кислота6

В толстостенный стакан емкостью 500 мл, снабженный хорошей механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 72 мл 50%-ного раствора едкого кали и, при размешивании, добавляют порциями около 200 г измельченного льда. Температура понижается до —15°. Затем, охлаждая стакан льдом с солью, приливают по каплям 20 г брома (6,9 мл) с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10°. После растворения всего брома добавляют небольшими порциями 20 г (0,14 моля), тонко измельченного фталимида, следя за тем, чтобы температура не превышала 0°. Прозрачный раствор охлаждают до —5° (примечание 2), добавляют 20 г порошкообразного едкого кали и перемешивают содержимое стакана еще в течение 0,5 часа. Затем раствор постепенно нагревают до температуры 70°, добавляют 5 мл 36%-ного раствора бисульфита натрия (примечание 3), охлаждают и фильтруют. Раствор должен быть светлым и прозрачным. К нему добавляют 30—40 мл концентрированной х. ч. соляной кислоты, следя за тем, чтобы реакция среды оставалась щелочной (примечание 4), и осаждают антраниловую кислоту, добавляя около 24 мл ледяной уксусной кислоты. Раствору дают отстояться и отфильтровывают продукт, который должен быть почти бесцветным; промывают его. небольшим количеством холодной воды и сушат на бумаге; т. пл. 143;5—144°.

Выход антраниловой кислоты—около 16 г (около 86% от теоретического).

Кислота имеет вид бесцветных пластинок с т. пл. 145°; мало растворима в холодной воде, но растворима в горячей воде, спирте и эфире. Растворы антраниловой кислоты обладают голубой флуоресценцией и сладким вкусом.

Метиловый эфир, антраниловой кислоты содержится в масле «Neroli» (масло из апельсинного цвета).

Примечания

1. Фталимид можно перекристаллизовать из кипящего метилового или этилового спирта (растворимость 5 : 100).

2. Процесс следует проводить при температуре ниже 0°, так как при более высоких температурах образуются загрязнения, содержащие бром, и трудно удаляемые смолистые вещества, придающие продукту темную окраску, причем его выход значительно снижается.

3. Бисульфит натрия добавляют для .разложения избытка бррмнова-тистокислого калия.

4. В случае избытка кислоты антраниловая кислота растворяется.

Другие методы получения

Фталимид можно получить нагреванием фталатааммония7—10,'пропусканием сухого аммиака через нагретый фталевый ангидрид11 или нагреванием фталевого ангидрида с мочевиной12-14.

Антраниловую кислоту получают из фталимида действием хлорноватистой ислого натрия16, из 2-нитротолуола при действии спиртового раствора едкого натра16 или путем восстановления 2-нитробензойной кислоты17.

Б. БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

281. БЕНЗИДИН*

НС1 2 NaOH

CeHgNH—HNCeH6 >- HClH2NCeH4-QH4NH2HCl —»

H,NCH4-Реактивы Аппаратура

Гидразобензол (см. рабо- Колбы конические емк. 300

ту 192, стр. 515) 18,4 г 750 мл

Соляная кислота, концен- Вороика капельная емк. 200 мл

трироваииая 50 мл Вороика Бюхнера

Едкий иатр Ю г Колба Бунзена

Этиловый спирт

Этиловый эфир

В охлаждаемую льдом коническую колбу емкостью 750 мл, содержащую 200 мл примерно 10 н. соляной кислоты, добавляют небольшими порциями в течение 30 минут заранее приготовленный раствор 18,4 г (0,1 моля) гидразобензола в небольшом количестве (около 180 мл) эфира. После добавления каждой порции раствора реакционную смесь сильно встряхивают. В результате реакции выделяется кристаллический хлоргидрат бензидина. Затем к раствору приливают еще 100 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют в течение 0,5 часа в холодном месте; выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, один раз промывают 50 мл разбавленной соляной кислоты (1 : 1) и два лли три раза—таким же объемом эфира (примечание 1). После "высушивания получают обычно совершенно чистый препарат в виде красивых бесцветных кристаллов.

Выход хлоргидрата бензидина—20 г (примечание 2).

С целью получения свободного бензидина хлоргидрат растворяют приблизительно в 300 мл горячей воды, подкисленной соляной кислотой. После охлаждения раствора до температуры 25° раствор, если нужно, фильтруют и приливают к фильтрату небольшой избыток 40%-ного водного раствора едкого натра. Бензидин выделяется в виде серовато-белой массы, которую'после отстаивания в охлаждающей смеси отфильтровывают на воронке Бюхнера и многократно промывают холодной водой. Сырой продукт можно очистить путем кристаллизации из воды или из небольшого количества (около 80 мл) этилового спирта (примечание 3). Очищенный беизидин имеет вид серебристых блестящих пластинок, плавится при температуре 127°, растворяется очень хорошо в спирте и эфире, плохо—в холодной воде, лучше—в горячей (примечание 4).

ВыхЬд бензидина—10 г (54% от теоретического).

Примечания

* Проверил J. Zwierzchowski.

Бензидин является канцерогенным веществом. Работать с ним необходимо, соблюдая Максимальную осторожность, под тягой и в резиновых перчатках. (Примечание редактора.)

1. Эфиром промывают для удаления непрореагировавшего гидразобензола, который может присутствовать в продукте.

2. Хлоргидрат бензидина можно очистить путем кристаллизации из воды с добавкой концентрированной соляной кислоты. Обычно очистВ, Пинаколинавая и ретропинаколиновая перегруппировки 731

ка является излишней, поскольку хлоргидрат бензидина, полученный описанным способом, достаточно чист и его можно использовать для дальнейших реакций без перекристаллизации.

3. Путем добавления к маточному раствору разбавленной серной

кислоты можно получить еще небольшое количество трудно растворимого сульфата бензидина. Фильтрат после отделения сульфата бензидина

может служить для получения изомерного с бензидином о-,я'-диаминодифенила.

4. Бензидин Можно также очищать перегонкой в вакууме.

Другие методы получения

Бензидин можно получить путем восстановления азобензола оловом в кислой среде19 или сернистым ангидридом, растворенным в разбавленной соляной кислоте в присутствии небольшого количества иодида калия20, а также нагреванием азоксибензола с иодистоводородной кислоВ. ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ*

Дегидратация третичных а-гликолей в зависимости от условий реакции может сопровождаться отщеплением одной или двух молекул воды.

1. При пропускании паров а-гликоля при температуре около 400° над окисью алюминия они теряют две молекулы воды, превращаясь в соответствующие диены, например:

н3с сн3

2. При нагревании с минеральными кислотами а-гликоли теряют одну молекулу воды и одновременно подвергаются так называемой пина-колиновой перегруппировке, превращаясь в соответствующие кетоны или альдегиды:

Легче всего пинаколиновой перегруппировке подвергаются алифатические пинаконы, труднее—жирноароматические, наиболее трудно— ароматические. Например, 2,3-диметилбутандиол-2,3, так называемый пинакон, при нагревании с 6 н. серной кислотой теряет одну молекулу воды и превращается в пинаколин23:

В результате пинаколиновой перегруппировки вторичных а-гдико-лей образуются альдегиды. Так, при нагревании в течение 3 часов гидробензоина с 20%-ной серной кислотой получается дифенилуксусный альдегид:

CeHsCH-CHCeH8 -* (С,Н8)2СН-СНО -f HP ОН ОН

У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколи

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы в голубых коробках
аппаратура hi end класса купить
Viessmann Vitodens 222-F 5.2-35.0
Ложка для дыни Twin Рure Black 170 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)