химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ильное производное исходного амина7,8.

Положительно влияет на выход продукта реакции Скраупа применение катализаторов, например A12Q3, Th02, HV039.

Для реакции Скраупа чаще всего применяют 96%-ную серную кислоту, вводя ее одновременно с другими ингредиентами или же постепенно приливая во время реакции. При реакции с полизамещенными аминами хорошие результаты получены с частично разбавленной (^70%-ной) серной кислотой10. Иногда серную кислоту заменяют 80%-ной фосфорной кислотой11.

• Существует много методов синтеза производных хинолина, замещенных как в ароматическом, так и в гетероциклическом кольце. Онц отличаются от классического метода Скраупа тем, что в качестве компонентов, доставляющих атомы углерода для построения гетероциклического кольца,, вместо глицерина и серной кислоты применяют альдегиды, кетоны, хлор-кетоны и а-дикетоны.

278. ХИНОЛИН*

снйон сно

I H2S04 |

СНОН * сн

| -2Н20 ||

? * Проверил J. Ciechanowski. 46*

снаон сн,

[О]

CO

v N

(см.12-13)

Глицерин, х. ч. (d=l,26) 108г (86 мл)

Аннлнн (см. работу 184,

стр. 507) 27 г (27, мл)

Нитробензол (см. работу,

21, стр. 214) 21 г (18 мл)

Сульфат двухвалентного железа, кристаллический 10 г

Серная кислота (d=l,84) 92 г (50 мл)

Едкнй натр Ю8 г

Едкий натр, 10%-ный раствор

Едкое калн Ю г

Соляная кислота, концентрированная 50 мл

Соляная кислота, 2 н. 60 мл

Хлористый цннк 35 г

Этиловый эфир

Лед

Аппаратура

Колба круглодонная

Холодильник обратный, с широкой внутренней трубкой

Холодильник Лнбнха

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Прибор для перегонки с водяным паром

Прибор для перегонки в вакууме

Баня водяная

емк. 750 мл

В круглодонную колбу емкостью 750 мл, снабженную обратным холодильником'с широкой внутренней трубкой, вносят 10 г порошкообразного кристаллического сульфата двухвалентного железа (примечание 1), 108 г (1,2 моля) х. ч. глицерина (примечание 2), 27 г (0,3 моля) анилина, 21 г (0,17 моля) нитробензола и 92 г концентрированной серной кислоты, придерживаясь описанной выше последовательности (примечание 3). Содержимое колбы тщательно перемешивают и осторожно нагревают на пламени горелки. Как только жидкость начнет закипать, горелку отставляют/ потому что выделяющегося во время реакции тепла достаточно для поддержания смеси в состоянии кипения в течение 15—20 минут. Если реакция вначале протекает слишком бурно, следует покрыть верхнюю часть колбы мокрой тряпкой. После прекращения бурной реакции смесь нагревают до кипения еще 4 часа на сетке или на песочной бане, затем охлаждают до температуры около 100°, добавляют немного воды и тщательно отгоняют с водяным паром непрореагировавший нитробензол. Несколько охлажденную жидкость осторожно подщелачивают концентрированным раствором едкого натра (94 г NaOH в 145 мл воды) и выделившийся хинолин вместе с непрореагировавшим анилином отгоняют с водяным паром. Дистиллят извлекают эфиром, эфир отгоняют и неочищен-ные\основания растворяют в смеси 50 мл концентрированной соляной кислбты и 200 мл воды.

Полученный прозрачный раствор нагревают до температуры 60° и добавляют к нему раствор 35 г хлористого цинка в 60 мл 1 н. соляной кислоты (примечание 4). Вскоре после охлаждения раствора начинает кристаллизоваться комплексная соль хлористого цинка с хлоргидратом хинолина. Раствор оставляют на некоторое время во льду, периодически тщательно перемешивая, после чего выпавшие кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной 2 н. соляной кислотой, хорошо высушивают и разлагают 10%-ным раствором едкого натра до полного растворения выделяющегося вначале осадка гидрата окиси цинка. Выделенный хинолин вновь отгоняют с водяным паром, извлекают из дистиллята эфиром и эфирный раствор сушат над едким кали. Затем эфирный

278. Хинолин

725

раствор сливают, эфир отгоняют на водяной бане и оставшийся продукт перегоняют, лучше в вакууме, собирая фракцию с т. кип. НО— 114°/14 мм рт. ст. или 118—120°/20 мм рт. ст. При обычном давлении следует собирать фракцию, кипящую при температуре 235—238°.

Выход хинолина составляет 28—30 г (75—^80% от теоретического, считая на анилин). Однако иногда этот выход снижается до 50—60% без видимой причины.

Хинолин представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 237,7°, мало растворим в воде, растворим в любых отношениях в спирте, эфире и сероуглероде.

Примечания

1. Реакция Скраупа при ее проведении по оригинальной прописи

протекает обычно слишком бурно; это вызывает значительные потери материалов, выбрасываемых из колбы через холодильник. Если же к смеси

добавить сульфат двухвалентного железа, играющего, вероятно, роль

переносчика кислорода, реакция будет протекать значительно спокойнее.

Вместо сульфата двухвалентного железа можно также применять сульфат меди и работать с дымящей серной кислотой при температуре 135—154°. Можно также первоначально использовать половину необходимого количества серной кислоты, осторожно нагреть на маленьком пламени до появления первых пузырьков и через час очень медленно, по каплям, добавить остаток серной кислоты. Затем следует кипятить еще 3 часа.

Бурное течение реакции при использовании нитробензола можно замедлить путем применения уксусной кислоты8 или борной кислоты8.

2. Используемый глицерин не должен содержать более 0,5% воды (d=l,26). Глицерин с большим содержанием воды дает худший выход хинолина. Из продажного глицерина воду можно удалить,- нагревая его в фарфоровой чашке под тягой до температуры 180°. Если * содержание воды в глицерине известно, его можно не обезвоживать, а добавить к серной кислоте S03 (в виде олеума) в количестве, необходимом для связывания воды.

3. Реактивы следует добавлять в указанной последовательности. Если серную кислоту добавить раньше сульфата двухвалентного железа, реакция может начаться немедленно. Все компоненты необходимо хорошо перемешать; сульфат анилина должен раствориться полностью, а сульфат двухвалентного железа должен равномерно распределяться в смеси. Во избежание перегревания жидкости пламя следует помещать под колбой, но не посредине, где собираются твердые вещества, а немного сбоку.

4. Для отделения хинолина от непрореагировавшего анилина пользуются тем, что комплексная соль хлористого цинка с хлоргидратом хинолина (CgHyN^'ZnCla^HCl нерастворима в воде, а аналогичная комплексная соль анилина в воде растворяется.

Другой метод разделения этих веществ основан на диазотировании их смеси. Диазотируется только анилин, и полученное диазосоединение затем при кипячении разлагается с образованием фенола. После нейтрализации раствора едким натром получается фенолят натрия. При перегонке смеси с водяным паром хинолин отгоняется, в то время как нелетучий фенолят натрия остается в перегонной колбе.

Другие методы получении

Хинолин получают из анилина, глицерина и серной кислоты в присутствии окислителей: мышьякового ангидрида8, окиси железа4 и ванадиевой кислоты9.

ЛИТЕРАТУРА

1. Leilmann, Sc h m i d f, Ber., 20, 3155 (1887).1

2. G. R. Clemd, G. W. Driver, J. Cem. Soc., 1945, 829.

3. Kaueppel, Ber.,; 29 , 704, 709 (1896).. •

4. Ba-rnett, Chem. News, 121, 205 (19-20).

5. E. W. Cohn, J. Am. Chem. Soc, 52, 3685 (1930).

6. J. G. Druce, Chem. News, 119, 271 (1919).

7. R. F. Manske, F. Leger, G.Gallagher, Can. J. Research, 19B, 31f

(1941); C. A., 36, 1325 (1942).

8. E. Cohn, R. G. G us t a v s o'n, J. Am. Chem. Soc, 50, 2709 (1928).

9. R. Delaby, J.. Hiron, Bull. soc. chim. ,[4], 47, 227 (1930). Ю. H. L. Yale, J. Am. Chem. Soc, 69, 1230 (1947).

11. H. L. Yale, J.Bernstein, J. Am. Chem. Soc, 70, 254 (1948).

12. Skraup, Monatsh., 1, 316 (1880); 2, 139 (1881).

13. M. Wyler, Ber., 60, 398 (1927).

ГЛАВА XXXVII

ПЕРЕГРУППИРОВКИ А. ПЕРЕГРУППИРОВКА ГОФМАНА*

279. ХЛОРГИДРАТ МЕТИЛАМИНА**

CH3CONH2 + NaOBr + 2NaOH —* CH3NH2 + NaBr + Na2C03 + H20 (см.*)

CH3NH2+HCl—-*- CHSNH2-HC1

Реактивы Аппаратура

Ацетамнд 24 г Колбы круглодонные емк. 500 мл

Бром 66 г (22 мл) и I л

Едкое кали 120 г Воронка капельная

Соляная кислота, концен- Прибор для перегонки с

трнрованная 50 мл водяным паром

Этиловый спнрт, абсолют- Воронка Бюхиера

иый Колба Бунзена

Рубашка для обогрева

воронки Холодильник обратный Алонж

В круглодонной колбе емкостью 500 мл смешивают 24. г (0,4 моля) ацетамида с 22 мл (0,4 моля) брома, затем, при постоянном охлаждении холодной водой, добавляют такое количество раствора 40 г едкого кали в 300 мл воды, чтобы первоначально буро-красный цвет раствора перешел в светло-желтый. При этом в растворе образуется бромацетамид. Полученный раствор в течение нескольких минут приливают из капельной воронки в круглодонную колбу емкостью 1 л, содержащую раствор 80 г едкого кали в 150 мл воды. Раствор нагревают 15—30''? минут при 70— 75° до полного обесцвечивания реакционной массы. Если во время нагревания температура прднимется выше 75°, колбу на несколько минут погружают в холодную воду. Полученный метиламин (примечание 1) отгоняют с водяным паром в охлаждаемый льдом приемник, содержащий 100 мл 5 н. соляной кислоты (50 мл концентрированной соляной кислоты и 50 мл воды). Чтобы обеспечить полное поглощение метиламина, к концу холодильника присоединяют алонж, погружаемый на 1 см в соляную кислоту. Перегоняют до тех пор, пока конденсат в холодильнике не перестанет давать щелочную реакцию на лакмусовую бумагу.

* О реакции Гофмана см. Э. Уэллнс, Д. Лэн, Органические реакции, Сборник 3, Издатинлнт, 1951, стр. 255. (Примечание редактора.) ** Проверила Z. Mizgier-Jeziorek.

Содержимое приемника упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане и оставляют на ночь в вакуум-эксикаторе (примечание 2) или непродолжительное время сушат в сушильном шкафу при температуре 100°. Получают около 24 г сухого неочищенного продукта. С целью отделения хлоргидрата метиламина от примеси хлористого аммония хорошо высушенный порошкообразный осадок кипятят с абсолютным спиртом. При кипячении обратный холодильник должен быть снаб

жен хл

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
конструкция для президиума купить
Фирма Ренессанс: металлические лестницы уличные- быстро, качественно, недорого!
кресло spring
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - оптический привод dvd-rw внешний купить - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)