химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

холодильником и помещенной в бане со сплавом Вуда, нагревают смесь 59 г (0,4 моля) коричной кислоты, 129 г хинолина, 6 г безводного сульфата меди и 0,15 г гидрохинона. При температуре бани около 250° реакционная масса сильно темнеет, и из нее начинают выделяться пузырьки газа. Температуру бани повышают до 280—290°, причем увеличивается скорость разложения и одновременно отгоняется смесь стирола и хинолина. Температура отходящих паров возрастает от 150 до 200° и в конце реакции достигает 220—230°. В начале реакции скорость отгонки должна составлять 1 мл в минуту, а в конце—2 мл в минуту. Декарб-оксилирование продолжается около 1 часа, причем отгоняется около 90 мл жидкости. Дистиллят подкисляют избытком соляной кислоты и отделяют стирол (примечание 1) в делительной воронке (верхний слой); нижний слой содержит хлоргидрат хинолина (примечание 2). Стирол промывают водой, раствором карбоната натрия и вновь водой. К промытому стиролу добавляют 0,15 г гидрохинона и сушат над 10 г хлористого кальция. Получают около 40 г неочищенного продукта, который перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 71 — 72770 мм .рт. ст.

Выход'стирола—около 35 г (84 % от теоретического) (примечание 3).

Примечания

1. Присутствие стирола в дистилляте легко^ устанавливается следующей пробой: несколько капель дистиллята подкисляют соляной кислотой; если стирола нет, жидкость остается прозрачной.

2. Хинолин регенерируют с выходом 90% путем перегонки с паром подщелоченного раствора; регенерировать его нужно как из дистиллята, так и из остатка реакционной массы в колбе.

3. Декарбоксилирование в отсутствие катализаторов идет с выходом около 40 %20.

Другие методы получения

Стирол* получается декарбоксилированием коричной кислоты и без катализаторов6. Описано декарбоксилирование замещенных коричных кислот; см.5'7-21.

. Другие способы получения см. также работу 272 на стр. 710.

277. ДИБЕНЗИЛКЕТОН*

2CeH5CH2COOH + СаС03 (СвН6СН2СОО)2Са + Н20 + С02 (С6Н5СН2СОО)2Са ~*- С6Н5СН.2СОСН2СвН5 + СаС03 (см^.23)

Реактивы Аппаратура

Фенилуксусная кислота Чашка фарфоровая емк. 2 л

(см. работы 209, стр. 550, 2 колбы перегонные емк. 250 мл

и 210, стр. 551) ? 136 г . . и 1 л

Карбонат кальция 60 г Прибор для перегонки в

Хлористый кальций Ю г вакууме

Ступка Баня водяная

Литература

721

Взвесь 136 г (1 моля) фенилуксусной кислоты в 1 л воды помещают в фарфоровую чашку емкостью 2 л, нагревают на кипящей водяной бане и медленно нейтрализуют 60 г (0,6 моля) измельченного в порошок карбоната кальция до рН=7. Полученную взвесь кальциевой соли фенилуксусной кислоты упаривают досуха, тщательно измельчают и сушат при температуре 80—90° в течение 4 часов. Сухую соль подвергают термическому разложению в вакууме при давлении от 10 до 30 мм рт. ст. . Реактором служит обычная перегонная колба емкостью 1 л, а приемником—вторая перегонная колба емкостью 250 мл, охлаждаемая снаружи водой. Температура не контролируется. Разложение проходит спокойно: соль вначале расплавляется и по мере течения реакции затвердевает. Отгоняющийся сырой дибензилкетон собирается в приемнике в виде светло-бурой жидкости. Продукт сушат над хлористым кальцием (около 10 г) и перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 182—183°/25 мм рт. ст. Чистый кетон плавится при температуре 34—36°. Выход дибензилкетона составляет 70—80 г (66,7—76,2% от теоретического).

Другие методы получения

Дибензилкетон получают сухой перегонкой также и бариевой соли фенилуксусной кислоты24, взаимодействием хлористого фенилацетила с триэтиламином25; из фенилуксусной кислоты, пропуская ее пары над ториевым катализатором26; из хлористого бензила по реакции Гриньяра27 и из фенилуксусной кислоты и уксусного ангидрида28.

ЛИТЕРАТУРА

1. Влнет, Марвел, Юзуех, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатинлит, 1949, стр. 317.

2. Р и д, Р у х о ф, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатинлит, 1949,

стр. 406. • »•

3. М а р в е л, д ю В и н ь о, Синтезы органических препаратов, т.. 9, Издатннлнт,

1949, стр. 107.

4. С, 1932. II, 2747.

5. С. .Walling, К. В. W о 1 f s t i r n, J. Am. Chem. Soc, 69, 852 (1947).

6. Galimberti, C, 1941, I, 2107.

7. R. W i 1 e y, N. Smith, J. Am. Chem. Soc, 70, 1560 (1948).

8. A. F. S h e p a r d, N. R. W i n s t о w, J. R. J о h n s r/h,' J. Am. Chem.

Soc, 52 , 2083 (1930).

9. Джулнан, Олнвер, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатннлнт,

1949, стр. 316.

10. X а у а р д, Фрезер, Синтезы органических препаратов, т. 1, Издатннлнт,

1949, стр. 345.

11. Т о р п е, Кон, Синтезы органических препаратов, т. 1, Издатннлнт, 1949, стр. 518.

12. Е г 1 е n m е у е г, Вег., 14, 321 (1881).

13. d е Jong, Rec trav. chim., 19, 278 (1900).

14. Wohl, Maag, Ber., 43, 2188 (1910).

15. Richter, Ber., 5, 477 (1872).

16. В e с k u r { s, Otto, Ber., 18, 228, 235 (1885).

17. Ко w ski; Ann., 342, 132 (1905).

18. Bottinge'r, Ann., 188, 314 (1877).

19; N euberg, К о b e 1, Biochem. Z., 258, 365 (1933).

20. А б б о т т, Д ж о н с о н, Синтезы органических препаратов, т. 1, Издатинлит,

1949, стр. 370.

21. R. Wiley, N. Smith, J. Am. Chem. Soc, 70, 1560, 2295 (1948).

22. A. Popow, Ber., 6, 560 (1873).

23. S. Young, J. Chem. Soc, 59, 621 (1891).

24. K. Russwurm, Arin., 308, 175 (1899).

25. E. Wedekind, Ber., 34, 2075 (1901).

26. J. B. Sen der ens, Bull. soc. chim., [4], 7, 648 (1910).

27. D. Ivanow, Bull.-soc. chim., 43, 441 (1928).

28. Ch. D. H u r d, Ch. L. T h о m a s, J. Am. Chem. Soc, 55, 2589 (1933); 58, 1240

(1936). . •

ГЛАВА XXXVI

СИНТЕЗ СКРАУПА*

Одним из наиболее часто применяемых методов получения хинолина я его производных является синтез Скраупа**. Этот синтез заключается в нагревании первичного ароматического амина, в котором по крайней мере одно орто-положение по отношению к аминогруппе не замещено, с глицерином и серной кислотой в присутствии окислителя. При этом наблюдается замыкание шестичленного гетероциклического кольца с азотом в первом положении.

Обычно для проведения реакции Скраупа аМин смешивают с тройным (против рассчитанного) количеством глицерина, концентрированной серной кислотой и окислителем (чаще всего нитробензолом или мышьяковым ангидридом) и медленно нагревают до начала реакции. Обычно реакция протекает энергично, а часто даже бурно, поэтому.рекомендуется применять большие реакционные сосуды и соблюдать меры предосторожности. Иногда рекомендуется один из реагентов постепенно добавлять к смеси остальных; в этом случае реакция протекает более спокойно.

Механизм реакции Скраупа до сих пор окончательно ие выяснен. Вероятно, образующийся в первой стадии реакции акролеин (вследствие дегидратации глицерина концентрированной серной Зфслотой) присоединяется к анилину, и получающийся при этом [3-арлламиноальдегид*(1) циклизуется под влиянием серной кислоты в 1,2-дигидрохинолин (II). Последний при действии окислителя превращается в хинолин (III):

СНО

СНО СН2

^ к "Ли

I II ш

* Обработала В. Skawronska-Serafinowa.

** Подробнее о реакции Скраупа см. Р. М а иске, М. Кул к а, Органические реакции, Сборник 7, Издатиилит, 1956, стр. 100. (Примечание редактора.)

Хотя реакция Скраупа является общим методом получения производных хинолина, однако гомологи и производные анилина обычно реагируют труднее и с меньшим выходом, чем сам анилин. Например, о-толуидин дает 8-метилхинолин с выходом 47% от теоретического, а реакции с нитроанилинами протекают с еще меньшими выходами. В зависимости от химической природы и положения заместителя в анилине получают производные хинолина, замещенные в положениях 5, 6, 7 или 8. Из орто-однозамещенных анилинов получают производные хинолина, замещенные в положении 8, из пара-однозамещенных анилинов—в положении 6. Мета-замещенные анилины дают смесь двух изомерных продуктов реакции, содержащих заместители в положении 5 и 7. Когда мета-заместитель в анилине принадлежит к ориентантам первого рода, образуются пре278. Хинолин

723.

имущественно 7-изомеры; а когда к ориентантам второго рода—образуются преимущественно 5-изомеры.

Аминопроизводные нафталина и высших ароматических углеводородов также вступают в реакцию Скраупа, причем в первом случае образуются производные бензхинолина.

Ароматические диамины также вступают в реакцию Скраупа, реагируя с двумя молекулами глицерина; при этом образуются так называемые фенантролины. Теоретически в случае реакции с м- и п-фениленди-аминами возможно возникновение линейных кольцевых систем (типа антрацена). Однако установлено, что все три изомера фенилендиамина дают ангулярные кольцевые системы (типа фенантрена). Это же относится и к р-нафтиламину. Склонность к образованию ангулярных кольцевых систем в данном случае настолько велика, что иногда наблюдается даже отщепление заместителя1' 2>

Наиболее часто применяемым в реакции Скраупа окислителем является нитробензол или нитросоединение, соответствующее применяемому в синтезе амину.

В процессе реакции нитросоединение восстанавливается до амина, что повышает выход конечного продукта (например, получая 8-оксихи-нолин из о-аминофенола, в качестве окислителя применяют о-нитрофе-нол). Широкое применение в качестве окислителя получил также мышьяковый ангидрид.

В случае применения его в реакции с нитроанилинами значительно повышается выход продукта реакции8. Кроме того, в качестве окислителя применяют сульфат трехвалентного железа или Ре203 с концентрированной серной кислотой; этот окислитель имеет то преимущество, что прн его применении реакция протекает спокойнее, чем в случае использования нитробензола или мышьякового ангидрида4. Аналогичное смягчающее влияние на реакцию оказывает также борная киёяота^ В качестве окислителей иногда используют соли олова ^сульфат*и хлорид); четыреххлористое олово применяют в виде хлоростанната исходного амина6.

Во избежание слишком бурного течения реакции Скраупа иногда применяют уксусную кислоту, а также ацет

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции из искусственных цветов пионы на могилу
Рекомендуем компанию Ренесанс - столб деревянный для лестницы - надежно и доступно!
кресло t 898
хоанение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)