химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

йцев, Ann., 175, 375 (1875); 179, 302 (1875).

60. C. Harries, Ann., .395, 243 (1913).

61. H. van R isseghe'm, С. г., 158, 1694 (1914); С, 1914, II, 304.

62. A 1 у e a, G a r t 1 a n d, Graham, Ind.-Eng. Chem., 34, 458 (1942).

63. F. Petr, Chem. Listy, 42, 54 (1948); 43, 75 (1949).

64. А. В a e у e r, Ann., 278, 107 (1894).

65. L. В r u n e 1, Bull. soc. chim., [3], 33, 270 (1905).

66. H. Д. Зелинский, Я- Ц e л н к о в, Вег., 34, 3252 (1901).

67. G, Chavanne, В. van Roehan, Bull. soc. chim. Belg., 22, 410 (1908);

C. 1909 I 73

68. G. D a rz'en s, С. г., 152, 1316 (1911).

69. Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатинлит, 1949* стр. 568.

70. J. V о 1 h а г d, Ann., 242, 153 (1887); 268, 256 (1892).

71. Muller, Suckerti Вег., 37, 2598 (1904).

72. Mi las, J. Am. Chem. Soc, 49, 2007 (1927).

73. M и л а с, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатинлит, 1949, стр. 541.

74. К 1 ages, Вег., 36, 1632 (1903).

75. Ward, J. Chem. Soc, 1927, 454.

76. S. Sabetay, Bull. soc. chim., [4], 45, 69 (1929).

77.0. Brady, C. Thomas, J. Chem. Soc, 121, 2109 (1922).

78. Toliens, Henninger, Ann., 156, 139.(1870).

79. H of f, Oversigt Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Fork., 1915, 199; C. A., 10, 1035 (1916).

80. D e 1 a b y, Dubois, С. г., 187, 767, 949 (1928); 188, 710 (1929); Bull. soc. chim..

47, 584 (1930).

81. D ewa ёЛ, Bull. soc. chim. Belg., 39, 40 (1930); C, 1930, I, 2717.

82. Toliens, Henninger, Ann., 156, 134, 149 (1870); 167, 222 (1873).

83. Coffey, Ward, J. Chem. Soc, 119, 1301 (1921).

ГЛАВА XXXV

РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ*

. Декарбоксилированием называется реакция отщепления карбоксильной группы от карбоновой кислоты с выделением двуокиси углерода:

RCOOH —> RH + С02

Практическое значение имеют только те реакции декарбоксилиро-вания, в процессе которых продукты реакции не подвергаются дальнейшим деструктивным превращениям, например разложению или полимеризации.

Обычно монокарбоновые кислоты, как алифатические, так и ароматические, очень устойчивы. Наличие заместителей в цепи углеродных атомов или в циклическом ядре в зависимости от характера этих заместителей и их местоположения в молекуле в большей или меньшей степени способствует декарбоксилированию.

Это влияние заместителей на легкость декарбоксилирования кислот иллюстрируется данными, приведенными в табл. 24.

Из приведенных данных следует, что наличие таких заместителей, как нитрогруппа, карбоксильная группа, бром или иод, способствует декарбоксилированию. Декарбоксилирование нитропроизводных кислот приводит к образованию первичных и вторичных нит$рсоединений; этим путем получают нитрометан, нитроэтан и фенилнитрометан. Особенно сильно это влияние сказывается.в случае малоновой кислоты и ее производных.

Производные малоновой кислоты легко декарбоксилируются, это широко используется в препаративной практике. Примерами таких реакций служат следующие:

а) Получение монокарбоновых насыщенных кислот. Из мало ново го эфира и галоидных алкилов в присутствии натрия получают гомологи малоновой кислоты, которые легко декарбоксилируются; при этом образуются монокарбоновые кислоты с прямой или разветвленной цепью.

СООН

R-CH ч 1

Х СООН

со2

R—СН9—СООН

СООН

R-C-R'

СООН

со2 R

\

СНСООН

Декарбоксилирование таких соединений протекает легко, с выходом свыше 65%. Этим способом получают, например, р-метилвалериановую кислоту1, пеларгоновую кислоту3 и из соответствующего бромпроизвод-ного — а-бромизовалериановую кислоту3.

б) Получение монокарбоновых ненасыщенных кислот.

СООН

" \

RCHO + СН2 1

СООН

СООН

RCH=C

СООН

RCH=CHCOOH + со2

По этому' методу получаются главным образом а,р-ненасыщенные кислоты, но иногда, в зависимости от природы применяемого конденсирующего агента, образуются р,у-ненасыщенные кислоты. Этим методом получают, например, кротоновую и коричную кислоты.

в) Получение дикарбоновых кислот. Из двух молекул мало нового эфира действием металлического натрия и иода с последующим гидролизом и декарбоксилированием промежуточно образующегося тетракар-бОнового эфира получают янтарную кислоту. Взаимодействие двух молекул малонового эфира с одной молекулой альдегида дает гомологи глу-таровой кислоты:

C°oR' /CH(COOR')2

RCHO + 2H2C _>- RCH —»

COOR XCH(COOR')2

/,CH(COOH)2 /CHjOOOH

RCH —-* RCH

xCH(COOH)2 4CH2COOH

Реакция декарбоксилирования глицидных кислот, в результате которой образуются альдегиды, имеет большое препаративное значение, особенно для получения душистых веществ, и применяется даже в промышленном масштабе (например, получение фенилацетальдегида декарбоксилированием фенилглицидной кислоты4, получение метилгептана-ля, метилдеканаля и многих других). Отщепление двуокиси углерода происходит уже при подкислении раствора соответствующей соли, но в некоторых случаях необходимо повышать температуру,.Реакции-протекают с высокими выходами, но следует иметь в виду неустойчивость получаемых продуктов.

Реакция декарбоксилирования имеет практическое значение и для получения ш-бромстирола из а,!3-дибром-3-фенилпропионовой кислоты

—СОо

С6Н5СНВт~СНВгСООН C6H5CH=CHBr J

и некоторых ^-замещенных fi-бром-^-фенилпропионовых кислот

СНВгСН2СООН сн=сн2

о.

^R(X) 2 ^Чщх)

Декарбоксилирование коричной кислоты и ее производных с заместителями в ядре ведут в присутствии катализаторов (меди и ее солей) в органических основаниях. Механизм реакции еще не вполне выяснен5. При одновременном присутствии сульфата меди и хинолина декарбоксилирование коричной кислоты проходит с почти количественным выходом6. Некоторые производные коричной кислоты более устойчивы, чем она сама, однако этим методом можно получить нитро-, галоидо-, циан- и алкокси-производные стирола. Например, ж-цианстирол получается с выходом 51% от теоретического7.

Легкость декарбоксилирования ароматических кислот в зависимости от природы заместителей иллюстрируется данными табл. 25.

Декарбоксилирование производных пирослизевой кислоты протекает с хорошим выходом только в присутствии хинолина и .«солей меди8.

Заслуживает внимания реакция декарбоксилирования я-кетокислот при взаимодействии с аминами. При этом промежуточно образуются нестойкие а-иминокислоты, легко отщепляющие С02 и затем гидроли-зующиеся. Этим путем получают некоторые альдегиды по схеме:

R—С—COOH + H2NR' R—С—СООН -со* R—СН _н20 R-CH

О NR' NR' о'

Так получают, например, п-пропилбензальдегид.

Некоторые аминокислоты,, например лейцин, тиразин, триптофан и т. д., подвергаются декарбоксилированию при реакциях с мочевиной.

Из сложных процессов, в которых наряду с другими реакциями протекает и декарбоксилирование, следует упомянуть гидролиз нитриль-ной группы, с одновременным декарбоксилированием. Например, из а-фенилацетилацетонитрила получается метилбензилкетон с выходом 80%9. При термическом разложении винной кислоты одновременно происходит отщепление молекулы воды и декарбоксилирование, в результате чего получается пировиноградная кислота10:

СН(ОН)СООН

| . —> СН3СОСООН -f Н20 + со2

. СН(ОН)СООН

Циклизация адипиновой кислоты в циклопентанон также сопровождается одновременной дегидратацией и декарбоксилированием11

СООН

| СН2—сн.2Ч

? (СН2)4 -> | >СО+Н20 + С02

I сн,—сн/

СООН

275. ПИРОВИНОГРАДНАЯ КИСЛОТА*

СН3СОСООН + С02 + Н20 (см.13"1*)

СН(ОН)СООН KHSC4

I —

СН(ОН)СООН

Реактивы Аппаратура

Винная кислота 100 г Колба круглодоннаи емк. 750 мл

Бисульфат калия, плавле- Холодильник Либиха

ный 150 г Баня маслиная

Прибор для перегонки в вакууме

В круглодонную колбу из термически прочного стекла (например, Дюран) емкостью 750 мл, снабженную холодильником Либиха (заполненным водой, но не проточной) и установленную в вытяжном шкафу, помещают смесь 150 г (1,1 моля) свежеплавленого и хорошо измельченного бисульфата калия и 100 г (0,7 моля) порошкообразной винной кислоты. Смесь должна быть хорошо перемешана и растерта в ступке. Колбу нагревают на масляной бане до температуры 210—220°. Реакционная масса плавится, пенится и темнеет, приобретая вначале бурую, а затем черную окраску. Выделяются газы с запахом гари, и отгоняется красноватая кислая жидкость. Нагревание ведут до прекращения отгонки.

Реакция протекает бурно, однако ее можно регулировать, изменяя интенсивность нагрева (примечание 1). В колбе остается бисульфат калия вместе с обугленной массой (примечание 2). Дистиллят перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 75—80725 мм рт. ст.

Выход пировиноградной кислоты составляет 29—32 г (50—55% от теоретического).

Продукт представляет собой бесцветную жидкость с запахом, напоминающим запах уксусной кислоты; т. пл. 13,6°, т. кип. 165°; при температуре кипения кислота слегка разлагается; смешивается ц, любом отношении с водой, спиртом и эфиром.

Примечания

1. Если смесь слишком сильно пенится, следует осторожно нагревать верхнюю часть колбы пламенем горелки. г

2. Оставшуюся в колбе массу легко удалить, продувая ее водяным паром.

Другие методы получении

Пировиноградную кислоту получают гидролизом а,а'-дихлорпропио-новой15, шили а,а'-дибррмпропионовой кислоты17, путем перегонки глицериновой кислоты18 или путем окисления бисульфитного производного мётилглиоксаля19.

276. СТИРОЛ**

Хинолии

с6н5сн=снсоон

Реактивы

Коричная кислота (см. работу 234, стр. 604)

Хинолин (см. работу 278, стр. 7ЦЗ)

Гидрохинон (см. работу 196, стр. 521)

СеН5СН=СН2 -f С02 (см.6)

Аппаратура

Колба перегонная Холодильник воздушный 2 термометра 2 колбы конические Бани со сплавом Вуда

емк. 250 мл дл. 30 см до 360° емк. 250 мл

Сульфат меди, безводный 6 г Воронка делительная емк. 250 мл

Соляная кислота, концен- Прибор для перегонки в

трнрованная 100 г вакууме

Едкий натр 40 г Прибор для перегонки с

Хлористый кальций, без- паром

водный Ю г

В перегонной колбе емкостью 250 мл, снабженной термометром и воздушным

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лестничные марши цена
регламент технического обслуживания систем vrv
железные полки для одежды
автоматическая установка водоснабжения sba 3-35awards спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)