химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

рой атом галоида замещается этоксильной группой31. Применение диметиламина также приводит к отщеплению только одной молекулы галоидоводорода,1 i второй атом галоида замещается, остатком —N(CH3)2. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием хинолина циклоалкадиен получается непосредственно32. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции (температура около 200°) разлагается с образованием циклоалкадиена. Этим путем получен циклогексадиен32, цикло-гептатриен31 и циклооктатетраен3а.

Из 1,2-дибромциклоалканов с циклом, содержащим более 10 атомов углерода, отщеплением двух частиц 1 бромистого водорода получают циклоалкины. Так, из 1,2-Дибромциклопентадекана получен циклопентаде-цин. При этом первую молекулу бромистого водорода отщепляют путем нагревайия со спиртовым раствором едкого кали, а вторую молекулу— при нагревании со спиртовым раствором едкого кали в запаянных трубках при температуре 150—175°34.

В. ОТЩЕПЛЕНИЕ ГАЛОИДА ОТ ДИ- V\ ТЕТРАГАЛСМДОАЛКАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Отщепление одной или^двух молекул галоида от соответствующих ди-или тетрагалоидоалканов приводит (в зависимости от положения атомов галоида в молекуле исходных соединений) к алкенам, алкадиенам или ал-кинам.

Реакция отщепления молекулы галоида от дигалоидоалканов не имеет препаративного значения для получения алкенов, зато гмеет огромное значение как метод выделения и очистки ненасыщенных соединений. Сильно загрязненные ненасыщенные соединения превращают в труднорастворимые хорошо кристаллизующиеся дибромиды или дихлориды, из которых затем, отшепляя хлор или бром, получают исходные соединения в очищенном виде. Аналогично при реакции с ненасыщенными соединениями в условиях, когда двойные связи могут подвергаться атаке, их защищают, присоединяя галоид, а затем, по окончании реакции, отщепляют галоид и регенерируют ненасыщенное соединение. Например, при получении акриловой кислоты из акролеина последний превращают в а,[3-ди-бромпропионовый альдегид, который окисляют до кислоты; затем отщеплением брома от дибромпропионовой кислоты получают акриловую кислоту.

Хотя при отщеплении молекулы галоида теоретически можно ожидать образования стериоизомеров, однако образуется главным образом более устойчивый изомер. Например, из а,[3-дибромянтарной кислоты получается фумаровая кислота, а из эфира <х,р-дибром-(И-фенилпропионовой кислоты—главным образом эфир транскоричной кислоты.

Дииодалканы, у которых атомы иода находятся у соседних атомов углерода, легко отщепляют молекулу иода; они очень неустойчивы и иногда уже в момент образования переходят в соответствующие алкены.

Для отщепления брома и хлора применяют следующие средства;

цинк в виде пыли или стружки в спирте, воде или влажном эфире, цинк

в уксусной кислоте (в случае соединений с двумя атомами галоида у соседних атомов углерода35). Дибром- и дихлоралканы можно также перевести в алкены при помощи раствора йодистого натрия в ацетоне86. Первоначально образующиеся соответствующие дииодалканы отщепляют иод и

превращаются в алкены. . -Т- .

В качестве примера отщепления брома действием цинка*1 в спиртовой среде можно привести получение производных ацетилена из соединений типа RCBr=CHBr37. 1,3-Дибромпропен при обработке цинком в 80%-ном спирте превращается в аллен.

Для отщепления галоидов применяется также магний, который в

виде стружки добавляют небольшими порциями к раствору галоидопроизводного в эфире. Этим методом получают 3,4-дигидронафталин,из

1,2-дибромтетралина с количественным выходом, в то время как в случае

применения цинка в спиртовой среде выход составляет только 80%,

так как в этом случае образуются продукты полимеризации 3,4-дигидронафталина. Если отщепление брома цинком вести в эфире, ацетоне или

бензоле, реакция идет очень бурно и количество продуктов полимеризации значительно возрастает38. ?

267. ЭТИЛЕН*

Реактивы

СН3СН2ОН —». СН2=СН2+Н20 (см.за)

Аппаратура

Этиловый спирт

Серная кислота, концентри

рованная Едкий натр, 4 н. раствор Песок

90 г Колба круглодонная, широ(НО мл) когорлая

225 г Воронка капельная

(130 мл) Баня песочная

Склянка промывная

30 г 2 трубки Т-образные

Склянка Вульфа Трубки стеклянные

емк. 1,5л емк. 200 мл

Реакцию дегидратации этилового спирта проводят в круглодонной широкогорлой колбе емкостью 1,5 л; в тщательно подобранную пробку вставляют термометр так, чтобы он доходил почти до дна колбы, и довольно широкую Т-образную трубку (примечание 1). В колбу предварительно помещают около 30 г сухого чистого, мелкозернистого песка (примечание 2). К Т-образной трубке присоединяют при помощи резиновой трубки капельную воронку емкостью 200 мл с длинной отводящей трубкой; воронку следует закрепить в лапке. Боковое отверстие Т-образной* трубки соединяют при помощи резиновой трубки с концом второй Т-образной трубки, второй конец которой соединяют с промывной склянкой, содержащей кислоту, а третий—с горлом капельной воронки. Промывную склянку в свою очередь соединяют с согнутой трубкой, доходящей почти до дна склянки Вульфа, которую заполняют 4 н. раствором едкого натра. Среднее отверстие склянки Вульфа закрывают пробкой с вертикально поставленной предохранительной трубкой, нижний конец которой погружают в жидкость на 2—4 мм (примечание 3).

Во время реакции следует обращать внимание на то, чтобы уровень раствора в предохранительной трубке был не выше 20 см над уровнем жидкости в склянке. Этилен собирают в газометре или отводят к месту пбтребления (например, поглощают в склянке с бромом при получении дибромэтана).

Через капельную воронку в колбу вливают свежеприготовленную теплую смесь 20 г (25 мл) этилового спирта и 120 г (70 мл) концентрированной серной кислоты. Кран капельной воронки закрывают и вливают в нее смесь 70 г (85 мл) спирта и 105 г (60 мл) серной кислоты, а затем закрывают горло капельной воронки. Колбу помещают на песочную баню (примечание 4) и реакционную смесь осторожно нагревают до температуры 160°. Когда начинается энергичное выделение этилена^ медленно добавляют из капельной воронки смесь спирта с серной кислотой, регулируя подачу, таким образом, чтобы реакция шла равномерно, без чрезмерного вспенивания (примечание 5). После введения всего количества смеси колбу нагревают до прекращения выделения газа, затем убирают горелку, вынимают пробку из верхнего отверстия капельной воронки и оставляют колбу для охлаждения.

Продолжительность реакции не должна превышать двух часов.

Примечания

1. Наружный диаметр Т-образной трубки должен быть на 1—2 мм меньше внутреннего диаметра отводящей трубки капельной воронки.

2. В присутствии кварца реакция ускоряется. Песок можно заменить таким же количеством обезвоженного (прокаленного) сульфата "алюминия.

3\ Небольшие примеси спирта и эфира задерживаются серной кислотой. Поскольку этилен при соприкосновении с горячей серной кислотой образует этилсерную кислоту, следует обращать особенное внимание на температуру кислоты в промывной склянке и в случае необходимости охлаждать ее смесью льда с солью. Раствор едкого натра в склянке Вульфа поглощает из этилена примеси серного ангидрида. Полученный по этой методике этилен содержит также некоторое количество двуокиси углерода.

4. Песочную баню можно заменить асбестовой сеткой.

5. Иногда наблюдается сильное вспенивание, которое можно уменьшить, регулируя нагревание. Пенообразование происходит за счет окислительного действия серной кислоты; при применении фосфорной кислоты

пена не образуется.

Другие методы получения

Этилен получают из йодистого или бромистого этила при нагревании его со спиртовым раствором едкого кали40-41, или из бромистого этилена действием гранулированного цинка42-45, Модификации описанной выше методики заключаются в замене серной кислоты фосфорной46-48 и замене песка (или сульфата алюминия) медью49.

268. АМИЛЕНЫ*

А. 2-Метилбутен-2 , (триметилэтилен, р-азо-амилен)

СН3 СН3

! H2SO4 - |

сн3—с—сн2—сн3 * СН3—С—СН—СН3 + Н20

Аппаратура

Колба круглодонная емк. 500 мл

44 г Дефлегматор

Холодильник Либиха 34 мл Колба Бунзена

Вороика делительная

Колба коническая

Реактивы

грег-Амиловый спирт (2-ме

тилбутаиол-250) Серная кислота, концентри

рованиая Сульфат магния Едкий натр, 10%-ный рас

твор ,

В круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят предварительно приготовленную и охлажденную до комнатной температуры смесь 34 мл концентрированной серной кислоты, 64 мл воды, 44 г (54,5 мл, 0,5 моля) 2-метилбутанола-2 и несколько кусочков пористой глины (примечание 1). Колбу снабжают дефлегматором и термометром; дефлегматор соединяют с холодильником Либиха. В качестве приемника используют колбу Бунзена. Колбу осторожно подогревают на водяной бане (примечание 2), причем начинается отгонка продукта. Нагревание регулируют таким образом, чтобы температура в парах (на верху дефлегматора) не превышала 42° и капли дистиллята поступали в приемник с интервалом в 0,5—1,5 секунды. При повышении температуры выше 42° перегонку прекращают.

Дистиллят встряхивают в делительной воронке с 10 мл 10%-ного раствора едкого натра (примечание 3), затем с 10 мл воды. Продукт сушат над безводным сульфатом"магния или безводным хлористым кальцием и фильтруют. Очищенный таким образом 2-метилбутен-2 достаточно чист и его можно применять для большинства синтезов.

Выход 2-метилбутена-2 составляет 22 г (70 % от теоретического), т. кип. 38,4°.

Примечания

1. 2-Метйлбутен-2—очень летучая и очень легко воспламеняющаяся жидкость, поэтому во время проведения реакции необходимо удалить все горелки на расстоянии не менее 3 м. Хранить амилен нужно в герметически закрытых сосудах.

2- Вместо нагревания горячей водой можно применить нагревание инфракрасными лучами (лампа мощностью 250 вт); регулируют температуру нагревания, изменяя расстояние между лампой и

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
zanussi zfu 19400 wa цена
сколько стоит изготовление аншлагов
вентилятор осевой кислотостойкий
стол толедо купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)