химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

тствии бромистоводо-родной кислоты или трихлоруксусной кислоты12.

Каталитическая дегидратация

При пропускании паров спирта над окисью алюминия, каолином, сульфатом алюминия и алюмосиликатами происходит отщепление молекулы воды. Оптимальную температуру устанавливают экспериментально в каждом отдельном случае для данного спирта и данного катализатора. Отщепление- элементов воды от спирта в присутствии окиси алюминия проводят при температурах от 350 до 550°; при дегидратации бутилового спирта и большинства высших спиртов обычно получается смесь изомеров.

Отщепление элементов воды от оксикислот

р-Оксикислоты легко отщепляют молекулу воды и переходят в а,[3-не-предельные кислоты. Только в исключительных случаях в ряду али-циклических соединений подбором соответствующих водоотиимающих средств можно получить р,т-ненасыщевные кислоты13. Пря нагревании [^-оксикислоты теряют молекулу воды самопроизвольно. Эта, реакция не имеет большого препаративного значения, так как легче получить непосредственно соответствующие ненасыщенные кислоты, чем сами исходные оксикислоты*. Большое значение имеет реакция отщепления воды от двухосновных оксикислот, например яблочной кислоты, причем в зависимости от условий реакции получается фумаровая14 дли малеиновая кислота15.

Отщепление элементов воды от солей аммония и амидов

Аммонийные соли низших.алифатических кислот уже при нагревании превращаются в соответствующие амиды (один из методов получения амидов). Так, формиат аммония теряет воду при нагревании до температуры 150—180°1в, а ацетат аммония переходит в ацетамид при нагревании в избытке уксусной кислоты17.

* Во многих случаях (3-окснкислоты являются промежуточными продуктами в процессе получения а,8-непредельиых кислот, например при реакции Реформатского или Дёбнера—Кневенагеля. (Примечание редактораЛ

Амиды при отщеплении элементов воды превращаются в нитрилы. Эта реакция имеет препаративное значение для получения нитрилов высших жирных кислот, так как нитрилы низших кислот легче' получаются по другому методу. Для дегидратации амидов применяют пятиокись фосфора, пятисернистый фосфор, хлористый тионил. Амид нагревают с пятиокисью фосфора, одновременно отгоняя образующийся нитрил в вакууме18.

Б. ОТЩЕПЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЛОИДОВОДОРОДОВ ОТ МО НО- И Д И ГАЛОИД ОАЛКАНОВ И МОНО- И ДИГАЛОИДОКИСЛОТ

При отщеплении молекулы галоидоводородов от галоидопроизводных образуются ненасыщенные соединения. В качестве веществ, отщепляющих галоидоводород, применяют спиртовой или водный раствор едкого кали, твердое едкое кали, натронную известь, амид натрия, окись свинца, диметиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин и др. Выбор средства, отщепляющего галоидоводород, обусловливается строением как исходною соединения, так и ожидаемого продукта реакции. При обработке галоидоалкила водным раствором КОН наряду с алкеном получается значительное количество спирта; выход алкена возрастает с ростом концентрации раствора КОН. Для получения ненасыщенных углеводородов часто применяют спиртовой раствор КОН, причем в качестве побочного продукта образуется эфир. Если галоидоводород отщепляется с трудом, необходимо применять твердое едкое кали19.

Галоидоводороды можно отщеплять каталитически при высокой температуре. Из соответствующих галоидоалканов при температуре красного каления и в присутствии глинозема в качестве катализатора получаются ненасыщенные углеводороды20. В качестве катализаторов применяют также хлористый барий, хлористый никель и хлористый свинец.

Отщепление элементов галоидоводородов от моиогалоидоалканов

и р-галоидокислот

Реакция отщепления элементов галоидоводородов от галоидоалканов и галоидоциклоалканов не имеет большого значения в качестве метода получения ненасыщенных углеводородов, так как/ралоидоалканы в основном получаются из спиртов, которые сами могут рлужить для непосред-" ственногр. получения ненасыщенных углеводородов. Это!4 метод применяют в тех случаях, когда при отщеплении галоидоводорода от галоидоалканов получаются более однородные продукты, чем при отщеплении воды от спирта.

Отщепление молекулы галоидоводородов происходит в соответствии с правилом Зайцева, с теми же исключениями, что и отщепление элементов воды от спиртов. Наиболее легко отщепляют галоидоводород третичные галоидоалканы, наиболее трудно—первичные. Третичный йодистый или хлористый бутил под действием концентрированного спиртового раствора едкого кали полностью превращается в 2-метилпропен; бромистый изопропил в этих условиях переходит в пропен с выходом 75%; из бромистого пропила получается пропен с выходом около 20% и этилпропи-ловый эфир с выходом около 60%21. Третичные галоидоалканы в присутствии, пиридина легко превращаются в соответствующие ненасыщенные соединения22.

Положение двойной связи в получаемом непредельном соединении зависит от природы средства, применяемого для отщепления галоидоводорода. Например, йодистый изоамил под действием спиртового раствора КОН превращается в З-метилбутен-1, а при нагревании до температуры 220° с безводной окисью свинца—в 2-метилбутен-223.

^-Галоидокислоты легко отщепляют галоидоводород, превращаясь в 2,3-ненасыщенные кислоты. В некоторых случаях,-особенно из алицик-лических соединений, в процессе реакции получаются р,т-ненасыщенные кислоты. Отщепление галоидоводорода происходит уже при нагревании 3-галоидокислот с раствором карбоната натрия. Эта реакция не имеет

препаративного значения по тем же причинам, что и дегидратирование {З-оксикислот. В то же время ненасыщенные дикарбоновые кислоты получаются путем отщепления галоидоводорода от соответствующих галоидо-кислот, причем в зависимости от условий реакции образуются цис- и яграмс-изомеры. Например, при нагревании бромянтарной кислоты выше температуры ее плавления или при кипячении ее с водой получается фу-?маровая кислота.

Отщепление двух молекул галоидоводорода от дигалоидоалканов, дигалоидоциклоалканов и а,лЪ-дигалоидокислот

Отщепление двух частиц галоидоводорода от 1,3- и 1,4-дигалоидо-алканов приводит к алкадиенам с сопряженными двойными связями в молекуле. Если оба атома галоида находятся у одного и того же атома углерода, в результате отщепления галоидоводородов образуются алки-ны; в случае если оба атома галоида находятся у соседних атомов углерода, при отщеплении двух молекул галоидоводорода образуются алка-диены с сопряженными двойными связями.

2-Метил-2,3-дибромбутан в присутствии натронной извести при температуре 600° с хорошим выходом превращается в изопрен24.

Реакция отщепления двух молекул галоидоводорода отсоединений типа RCX2-—CH2R' и RCHX—CHXR' имеет большое препаративное значение для получения алкинов.

Эти реакции протекают в две стадии:

RCX2-CH2R' -RCHX—CHXR' —

RCX=CHR' —* RC=CR'

Отщепление галоидоводородов от соединений второго; типа является одним из методов получения ненасыщенных кислот с тройной связью.

Поскольку в первой стадии реакции образуется галоидосоединение, в котором галоид стоит у углеродного атома, связанного двойной связью, вторая частица галоидоводорода отщепляется с трудом; поэтому реакция получения алкинов ведется при повышенной температуре в присутствии веществ, энергично отнимающих галоидоводород. Применение спиртового раствора едкого кали во второй стадии реакции приводит к образованию значительных количеств эфира типа RCH=C(OC2H5)R', поэтому лучше пользоваться твердым едким кали. Например, ш-бромстирол при нагревании до 130° с раствором КОН в безводном спирте дает фенилацети-лен с выходом 60% и большое количество соответствующего эфира25, а в случае применения твердого едкого кали при температуре 200°выход фенилацетилена повышаете? до 80 %26.

В качестве вещества, отнимающего галоидоводород от соединений типа RCH^HClCHgCl, вместо едкого кали применяют амид натрия, так как образующийся во время реакции алкилацетилен в присутствии гидроокисей щелочных металлов при повышенной температуре изомеризует-ся, причем тройная связь перемещается к середине цепи углеродных ато-мов:

кон

RCH2G=CH *? RCsCCH3

Примером применения амида натрия в качестве средства, отнимающего галоидоводород, может служить получение октилацетилена из 2-бромдецилена-127.

При отщеплении галоидоводорода От соединений типа RCHX—СН2Х излишне выделять моногалоидопроизводные, образующиеся в первой стадии реакции. В случае соединений типа RCHX—CHXR в первой стадии реакции образуется смесь цис- и mpawc-изомеров, которые отличаются друг от друга легкостью отщепления галоидоводорода. Поэтому часто реакцию задерживают на первом этапе и разделяют стериоизомеры или по мере возможности превращают один стериоизомер в другой. Так, при получении фенилпропиоловой кислоты из а,Р-дибром-р-фенилпропионо-воц кислоты после отщепления одной молекулы бромистого водорода действием очень разбавленного раствора едкого кали на холоду выделяют смесь стериоизомерныха-бромкоричных кислот и при нагревании до температуры 160° переводят цис-изомер в транс-изомер28. Эту смесь можно также разделить на изомеры, превратив их в бариевые соли29. Вторую молекулу бромистого водорода отщепляют при нагревании с 20%-ным раствором КОН при температуре, не превышающей 100°. При получении самой фенилпропиоловой кислоты разделение стериоизомеров не является обязательным, так как ее можно получить с хорошим выходом при непосредственном отщеплении обеих молекул бромистого водорода. Описанный способ разделения стериоизомеров применяют при получении производных фенилпропиоловой кислоты.

а,р-Дигалоидодикарбоновые кислоты относительно легко отщепляют Две молекулы галоидоводорода. а,р-Дибромянтарная кислота при обработке спиртовым раствором едкого кали превращается в ацетиленднкарбо-новую кислоту30.

1,2-Дига'лоидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводорода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1,4-дигалоидоциклоалкены-2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. Применение спиртового раствора едкого кали дает худшие результаты, так как отщепляется только одна молекула галоидоводорода,- а вто

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Чехол для ножей до 26 см 99000040
тонированные контактные линзы ульяновск
изготовление ширмы на заказ в москве
плохая гистология матки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)