химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

, 41, 575 (1908).

203. Blaise, Kohler, Bull. soc. chim., [4], 5, 628 (1909).

204. v. В r a u n, L e m k e, Ber., 55, 3529 (1922).

205. Wagner, J. Chem. Education, 10, 115 (1933).

206. С. F. Woodward, С. О. В a d g e t t, J. Ind. Chem. Soc, 36, 540 (1944)

207. H. W e i d e 1, Ann., 165, 330 (1873).

208. A. Pictet, A. R о t s с h y, Ber., 34, 702 (1901).

209. S. M. Mc Alva in, R. Adams, J. Am. Chem. Soc, 4'5, 2738 (1923).

210. E. Spath, H. S p i t z e r, Ber., 59, 1482.(1926).

211. S. Hoogewerff, W. A. van Dorp, Rec. trav. chim.. 1, 121 (1882).

212. R. Camps, Arch. Pharm., 240, 353 (1902).

213. H. А. В а с ю н и н а, ЖПХ, 16, 206 (1943).

214. M. Kulka, J. Am. Chem. Soc, 68, 2472 (1946).

215. Z. H. S k r a u p, А. С о b e n z 1, Monatsh., 4, 458 (1883).

216. K. Wirtterfeld, Ber., 64, 137 (1931).

217. А. П. Ор\ехов, Ber., 64, 266 (1931).

218. W. Stix, S. A. Bulgatsch, Ber.,. 65, 11 (1932).

219. Hammarsten, Ber., 14, 71 (1881).

220. Герм. пат. 582727, 1931 г. ; Frdl., 20/1, 940 (1931).

221. Герм. пат. 584704, 1931 г.; Frdl., 20/1, 941 (1931).

222. Герм. пат. 576965, 1931 г.; Frdl., 20/1, 1935 (1931).

223. Zacharewicz, Roczniki Chem., 16, 291 (1936).

224. Schmidt, Ber., 63, 1130 (1930); C, 1942/1, 2531.

225. W. Zacharewicz, Syntheses dans la seria du myrtenol, Paris, 1935, p. 20.

226. H. Schmidt, Schimmel, Ber., 1941, 70; C, 1942, I, 2531

227. Bluman, Zeitschel, Ber., 46, 1194 (1913).

228. Bluman, Schmidt, Ann., 453, 48 (1927).

229. Wienhaus, Schumm, Ann., 439, 20 (1924).

ГЛАВА XXXIV

ОТЩЕПЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ВОДЫ, ГАЛОИДОВОДОРОДОВ И ГАЛОИДОВ*

А. ОТЩЕПЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ВОДЫ ОТ СПИРТОВ ОКСИКИСЛОТ, СОЛЕЙ АММОНИЯ И АМИДОВ

Отщепление элементов воды от одноатомных спиртов в зависимости от условий реакции, применяемого дегидратирующего агента и характера самого спирта приводит к образованию алкенов или эфиров.

Отщепление элементов одной молекулы воды от одной молекулы одноатомного спирта дает алкены; аналогично отщепление элементов молекулы воды от (3-оксикислот приводит к ненасыщенным кислотам, а отщепление двух молекул воды от гликолей—к алкадиенам.

Отщепление воды от одно- и двухатомных спиртов

Реакция отщепления элементов воды (дегидратации) от спиртов имеет большое препаративное значение и обычно применяется для получения алкенов.

Правило Зайцева1 относительно отщепления йодистого водорода от иодалканов может быть применено и к реакции дегидратаций спиртов. Водород отщепляется от наименее гидрбгенизированного атома углерод?. Например, при отщеплении элементов воды от З-метилбутанола-2образуется главным образом 2-метилбутен-2; при отщеплении от диметилэтил-карбинола также в основном образуется 2-метилбуте,н-2:

СН3

сн3—сн—сдои—сн3 ^ сн3—с=сн—сн3 ^ сн3—сн2^-с—он

I I I

СН3 СН3 СН3

В случае одинаковой степени гидрогенизации обоих атомов углерода следует иметь в виду возможность образования обоих изомеров: RCH=--CH—CH2R' RCH2CHOHCH2R' —? RCH2-CH=CHR'

Кроме того, в условиях реакции может происходить перемещение двойной связи и перемещение радикалов, что затрудняет возможность предсказания положения двойной связи в полученном соединении.

З-Метилбутанол-1 под действием хлористого цинка превращается в 2-метилбутен-2:

СН3—СН—СН2—СН2ОН СН3—СН—сн=сн2 сн3—с=сн—сн3

сн3 ~* СН3 ~* СНз

* Обработала Z. Bankowska.

Этот продукт может получиться только путем перемещения двойной связи в первоначально образующемся З-метилбутене-1. Изменение поло

жения двойной связи в большинстве наблюдаемых случаев приводит к образованию более симметричных молекул. При отщеплении молекулы воды от изобутанола (2-метилпропанола-1) с помощью серной кислоты наряду с 2-метилпропеном получается и бутен-2:

СН3—СН—СНаОН СН3—С=СН

| -» I -» СН3—СН=СН—СН3

сн3 Сн3

Бутен~2 может образоваться только в результате перемещения метильной группы в образующемся ,2-метилпропене. Этот пример показывает, что перемещение радикала также происходит в сторону образования более симметричных молекул, однако это не является общим правилом. *

Отщепление воды от а лициклических спиртов приводит к образованию циклоалкенов.

Отщепление двух молекул воды от гликолей с гидроксильными груп-' пами в 1,3-, 1,4- и 2,3-положении приводит к образованию диенов с сопряженными двойными связями.

Дегидратацию спиртов производят двумя методами:

1) нагреванием спиртов с водоотнимающими средствами;

2) пропусканием паров спирта над катализаторами.

Наиболее легко дегидратируются третичные спирты, наиболее трудно—первичные. Высококипящие третичные спирты самопроизвольно отщепляют элементы воды, иногда даже при нагревании ниже температуры их кипения. Так, метилдифенилкарбинол (т. кип. 175— 180720 мм рт. ст.) при нагревании до температуры 210730 мм рт. ст. превращается в дифенилэтилен2.

Дегидратация при помощи водоотиимающих средств

В качестве водоотиимающих средств применяют: серную кислоту, бисульфат калия, фосфорную и метафосфорную кислоту, хлористый цинк, хлорокись фосфора, хлористый ацетил, щавелевую и муравьиную кислоты, иод, магнийорганические соединения, п-толуолсульфокислоту и т. д.

Отщепление элементов воды от спирта под действием серной кислоты проходит по следующей схеме:

—н2о — H2SO4

RCH2CH2OH + HjSCU —RCH2CH2OS03H *? RCH=CH2

Применение серной кислоты в качестве водоотнимающего средства ограничено из-за ее окислительных свойств. Этилен, полученный путем нагревания этилового спирта с серной кислотой, всегда загрязнен двуокисью углерода и двуокисью серы. Количество этих загрязнений можно уменьшить^ прибавляя сульфат меди и пятиокись ванадия, но все же этот метод дает худшие результаты по сравнению с другими методами получения этилена. В общем при применении в качестве водоотнимающего средства серной кислоты следует избегать высоких температур и добавлять ее очень осторожно из-за возможности обугливания вещества. Например, при получении пентена-1 из амилового спирта необходимо употреблять значительно меньшее количество серной кислоты, чем при получении пропена или 2-метилпропена из соответствующих спиртов, так как в первом случае происходит значительное обугливание вещества8. Применение малых количеств серной кислоты или проведение реакции в присутствии большого избытка спирта приводит к образованию значительных количеств эфира и в связи с этим—к понижению выхода алкена.

Несмотря на указанные ограничения, этот метод отщепления воды от спиртов находит широкое практическое применение. Например, при нагревании циклогексанола с небольшим количеством серной кислоты (6% по весу) до температуры 130° получают циклогексен с выходом около 80 %4.

Третичные и некоторые высшие вторичные спирты отщепляют элементы воды и переходят в алкены при медленной перегонке их с 4%объемн. серной кислоты5.

В качестве водоотнимающего средства при получении этилена применяют также метафосфорную кислоту. Этиловый спирт по каплям добавляют к метафосфорной кислоте при' температуре 210—220°. Этот метод пригоден для получения и других алкенов; его преимуществом является то, что небольшого количества метафосфорной кислоты достаточно для дегидратации больших количеств спирта, так как реакция протекает с одновременной отгонкой образующейся воды.

Примером отщепления воды от спирта при помощи хлористого цинка может служить получение октена из каприлового спирта; спирт по каплям добавляют к хлористому цинку при температуре 200°. В некоторых случаях применение хлористого цинка нежелательно; например, при отщеплении воды от амилового спирта при помощи ZnCl2 наряду с амиленом получается значительное количество продуктов полимеризации3.

Щавелевую кислоту, муравьиную кислоту и бисульфат калия часто применяют для дегидратации терпеновых спиртов; эти спирты дают соединения с различным положением двойной связи в зависимости от применяемого водоотнимающего средства, причем в условиях реакции эти Двойные связи могут перемещаться. Например, терпинеол при дегидратации бисульфатом калия дает лимонен, при действии щавелевой кислоты—терпинолен, а при действии серной кислоты—терпин, получающийся в результате изомеризации терпинолена6.

Третичные и некоторые вторичные спирты дегидратируются в алкены при медленной перегонке их в присутствии очень доалого (около 0,2%

вес.) количества иода. Реакция протекает по следующей схеме7:

R> R' R'

i-l \

2R—С—СН„—СН, -f J2 * R—С—СН2—СН, -f R—-С—СН2—СН3 -*

I I 1

ОН J OJ

R'* 2R—C=CH—CH3 -f - HJ + JOH HJ + JOH ^* HaO -f J2 Этим методом получают, например, 2-метилбутен-2 из диметилэтил-карбинола, окись мезитила из соответствующего р-оксикетона, а также кротоновый альдегид из альдоля.

В качестве водоотнимающего средства при дегидратации вторичных и третичных спиртов8 применяют также п-толуолсульфокислоту.

ГалЬндные соли магнийорганических соединений применяют в качестве водоотнимающих средств при дегидратации спиртов только в тех случаях, когда исходный спирт получается по реакции Гриньяра; синтез спирта и его дегидратация происходят одновременно. Например, для получения 1-метил-1-фенилэтилена из диметилфенилкарбинола ацетофенон смешивают с магнийиодметилом в среде безводного эфира и после отгонки эфира нагревают реакционную смесь до температуры 100°9. Реакция протекает по схеме:

. СНЧЧ /О Me J

4-CHsMgJ 3\ s +CH3MgJ

CH3COCeHs — -*- С CH2=C-C6H5 + MgJ2 + MgO + CH4

СН,

сн/ \сн.

Отщепление элементов воды от высших спиртов и спиртов более сложного строения проводят обычно окольным путем—этерификацией спиртов с последующим отщеплением молекулы кислоты10.

Многие третичные спирты в условиях реакции ацетилирования непосредственно превращаются в ненасыщенные углеводороды.

Примером отщепления двух молекул воды от гликоля может служить получение производных бутадиенов из соответствующих бутандиолов-1,3 в присутствии фосфорной кислоты при температуре ЗОО011, а также превращение пинакона в 2,3-диметилбутадиен в прису

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стойку для hi-fi аппаратуры
мячики волейбольные
продажа автостекол на chevrolet
салон на загородном шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)