химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

холодной воде.

Примечания

1. При слишком быстром добавлении брома жидкость сильно вспенивается, что может быть причиной потери части продукта.

2. Во время отстаивания постепенно выделяется дегидрохолевая кислота и окраска раствора бледнеет.

3. Следует охлаждать воронку и колбу для отсасывания.

Другие методы получения

(см. ,г5-2М)

Дегидрохолевую кислоту получают окислением холевой кислоты хромовой кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты219; это Окисле ние можно вести также в водном растворе, содержащем холевую кислоту, осажденную на соответствующем носителе, например кремнеземе или древесном угле220. Для получения дегидрохолевой кислоты можно также окислять холевую кислоту, а также ее метиловый или этиловый эфир действием водно-ксилольной эмульсии хромовой кислоты221-222.

емк. 300 мл емк. 100 мл

емк. 25 мл

Реактивы Аппаратура

" -Пинен 90 г Колба круглодонная

Двуокись селена 30 г Воронка капельная

Этиловый спирт 50 мл Холодильник обратный

Эфнр для экстрагирования 10 Колба перегонная

Бисульфит натрия

г Прибор для перегонки в ваКарбонат натрия, безвод- кууме

ный 15 г Воронка Бюхнера

Метиловый спирт Колба- Бунзена

В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 90 г (0,66 моля) а-пинена. Колбу нагревают на водяной бане до температуры 60° и в течение 1 часа по каплям приливают из капельной воронки раствор 30 г (0,27 моля) двуокиси селена в 50 мл этилового спирта (примечание 1). По окончании добавления окислителя реакционную массу, при перемешивании, нагревают при температуре кипения в течение 4 часов.

По охлаждении реакционной массы выделившийся селен отфильтровывают на воронке Бюхнера, а из фильтрата отгоняют с водяным паром летучие продукты реакции. Полученный продукт после отделения воды и сушки над безводным сульфатом натрия перегоняют в вакууме при температуре 100—114°/21 мм рт. ст. Эта фракция является смесью мирте-нола и миртеналя.

Для разделения этой смеси приготовляют насыщенный водный раствор 10 г мелко измельченного бисульфита натрия (2 моля бисульфита на 1 моль альдегида) приблизительно в 18 мл воды при температуре 20°. Измеряют объем раствора, добавляют к нему равный объем 70%-ного метилового спирта (не содержащего ацетона) и растворяют выделившийся осадок добавлением небольшого (около 10 мл) количества воды,- К этому раствору добавляют смесь миртёнола и миртеналя, перемешивают 5 часов и затем дважды извлекают миртенол эфиром. Бисульфитное производное миртеналя разлагают добавлением 15 г безводного карбоната натрия, отгоняют свободный миртеналь с водяным паром и извлекают его эфиром.

После сушки эфирных вытяжек над сульфатом натрия и удаления растворителя миртенол и миртеналь очищают путем перегонки в вакууме.

Выход миртенола—14 г (14% от теоретического).

Миртенол—светло-желтое маслянистое вещество с запахом миртового масла, т. кип. 222—224°, 106—107711 мм рт. ст., 105,575 мм рт. ст.;

of=0,9763, nD= 1,4966.

Выход миртеналя—7 г (7% от теоретического).

Миртеналь—светло-желтое маслянистое вещество с запахом миртового масла; т. кип. 220—221°, 99—100715 мм рт. ст., 89—92711 лшрт. ст.,

4°=0,9859, nD= 1,5061.

Семикарбазоны d- и /-миртеналя имеют т. пл. 225° (216°); dZ-мирте-наля—т. пл. 206°.

Примечание

1. В случае быстрого прибавления спиртового раствора двуокиси селена к я-пинену наступает слишком бурная реакция, сопровождающаяся выбросом реакционной массы из холодильника.

Другие методы получения

Миртеналь образуется при самоокислении (3-пинена224 или а-пинена125.

265. МИРТЕНОВАЯ КИСЛОТА* (из миртеналя)

Аяго

СНО СООН

Z25,22fi»

Реактивы

Миртеналь (см. работу 264,

стр. 689) Окнсь серебра Аммиак, 25%-ный раствор Эфир

Соляная кислота, "разбавленная Поваренная соль Сульфат натрия

3 г

7 г 20 мл 25 мл

Аппаратура

Склянка

Воронка Бюхнера Колба Бунзеиа Аппарат для встряхивания

емк. 50 мл ®Ьсм

Всклянку емкостью 50 мл помещают 3 г (0,02 моля) миртеналя и добавляют раствор 7 г (0,03 моля) свежеосажденной окиси серебра (примечание 1) в 20 мл 25%-ного раствсра аммиака. Смесь встряхивают в течение двух дней на аппарате для встряхивания. О конце реакции судят по образованию серебряного зеркала на стенках сосуда. По окончании реакции осадок отделяют на воронке Бюхнера и к фильтрату приливают разбавленную соляную кислоту до полного осаждения хлорида серебра. Фильтрат после отделения хлорида серебра насыщают раствором поваренной соли и несколько раз извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат над сульфатом натрия; после удаления растворителя кристаллизуется миртеновая кислота.

Выход—около 0,5 г (около 15% от теоретического).

Миртеновая кислота имеет вид бесцветных кристаллов, т. пл. 54—55°, т. кип. 14879 мм рт. ст.

Примечание

1. Насыщенный раствор 10 г нитрата серебра обрабатывают в конической колбе раствором 2,5 г едкого натра в 100 мл воды. Полученный темно-коричневый осадок тщательно промывают методом декантации.

266. ВЕРБЕНОЛ И ВЕРБЕНОН

(из а-пинена)*

СН3 СН3 СН;

Реактивы Аппаратура

а-Пинен 40,8 г Колба Бунзена емк. 250 мл

Абнетинат кобальта 1 г Газовая бюретка для кисКислород из баллона лорода

Бисульфит натрия 10 г Перегонная колба емк. 75 мл

Карбонат натрня Аппарат для встряхивания

Эфир для экстрагирования Прибор для перегонки с

Метиловый спнрт паром

Сульфат натрия Прибор для перегонки в вакууме

В колбу Бунзена емкостью 250 мл помещают 40,8 г (0,3 моля) а-пинена и 0,1 г абиетината кобальта (примечание 1). Колбу плотно закрывают резиновой пробкой, а ее боковую трубку при помощи толстостенной резиновой трубки соединяют с газовой бюреткой, наполненной кислородом. Колбу помещают в аппарат для встряхивания, встряхивают и пускают ток кислорода со скоростью 300 мл в 15 минут. Когда скорость поступления кислорода снизится до 10 мл в 15 минут, закрывают кран бюретки, в колбу добавляют еще 0,1 г абиетината кобальта и вновь пускают кислород из бюретки с такой же скоростью, как и ранее. Эту операцию повторяют 10—12 раз, пока не поглотится около 3,4 л кислорода. Полученные продукты окисления отгоняют с водяным паром, отделяют от воды, сушат над сульфатом натрия и подвергают фракционной перегонке в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 90— 120715,лш рт. ст. Эта фракция представляет собой смесь вербенола и вербенона. \

Разделение смеси вербенола и вербенона проводят, как описано для разделения миртенола и миртеналя (см.' работу 264, стр. 689), причем следует брать около Юг бисульфита натрия. Разделенные продукты очищают перегонкой в вакууме.

Выход вербенола—5,5 г (26,5% от теоретического).

Вербенол—светло-желтое маслянистое вещество с цветочным запахом; т. пл. 24°, т. кип. 216—218° (с разложением), 92710 мм рт. ст..

=0,9702, nD= 1,4890, [«]]?= + 132,3°. Выход вербенона—2,4 г (11 % от теоретического).

Вербеной—светло-желтое маслянистое вещество с запахом камфары и мяты, разлагающееся на воздухе;"т. пл. 9,8°, т. кип. 227—228°, 100— 101716 мм рт. ст., 4°=0,9754, 1,4965, [a]D=+273°.

Семикарбазоны d- и /-вербенона имеют т. пл. 208—209°, d'-вербе-нона—т. пл. 180—181°.

Примечание

1. Абиетинат кобальта приготовляют следующим образом: 6 г канифоли растворяют в 12,5 мл этилового спирта, к раствору добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают с обратным холодильником при температуре кипения в течение 15 минут. Кислый раствор нейтрализуют раствором едкого натра и по охлаждении выделившийся осадок абиетината натрия отсасывают на воронке Бюхнера. 3,3 г сухого абиетината натрия растворяют в возможно малом количестве воды, добавляют насыщенный водный раствор 2,9 г азотнокислого кобальта и извлекают образующийся абиетинат кобальта 20 мл ксилола. Вытяжку сушат над сульфатом натрия, а ксилол отгоняют в вакууме. Сухой остаток абиетината кобальта измельчают и полученный фиолетовый порошок применяют в качестве катализатора в реакциях окисления.

Другие методы получения

Вербенол и вербеной получаются при самоокислении а-пинена227; вербенол получают из вербенона по реакции Пондорфа228. Вербеной и вербенол образуются также при окислении a-пинена кислородом воздуха в присутствии коллоидального осмия229.

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. Вагнер, Вег., 21, 1230 (1888)."

2. Е. Вагнер, Вег., 23, 2315 (1890).

3. Fournier, Bull. soc. chim., 5, 920 (1909).

4. Кларк, Тэйлор, Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатинлит,

1949, стр. 556.

5. Glucksmann, Monatsh., 11, 246 (1890).

6. S t е i n к о р f, Ber., 46, 100 (1913). ?

7. Erlenmeyer, Ber., 23, 3130 (1890).

8. Knorr, Ann., 279, 223 (1894).

9. Andreocci, Ber., 25, 227 (1892).

10. A. E. Чичибабин, Ber., 37, 1373 (1904).

11. Graebe, Liebermann, Ann. Suppl., 7, 284 (1870).

12. Fischer, 'Ber., 14, 1944 (1881).

13. Schultz, Ber., 18, 1762 (1885).

? (4. W i I 1 s t a t t e r, Ber., 29, 396 (1896).

15. Beck man n, Ann., 250, 325 (1889).

16. Beilstein, Geitner, Ann., 139, 335 (1866):

17. Thiele, Ann., 311, 353 (1900).

18. Zincke, Ann., 159, 377 (1871).

19. B> А. Теми лиан, ЖРФХО, 6, 210, 251 (1874).

20. Пат.чСША 1957484; С, 1935, I, 3714.

21. Woufenstein, Ber., 46, 586 (1913).

22. В е Ь г е n d, Ann., 277, 313 (1893).

23. М a n n i с h, В г о s e, Ber., 56, 835 (1923).

24. E . Fischer, H i г s с h b e r g e r, Ber., 22, 365 (1889).

25. Krafi t, Ber., 15, 1717 (1882).

26: К i 1 i a n i, Ber., 21, 3006 (1888); Ber., 54, 460 (1921).

27. H. H. Зинии, Ann., 34, 188 (1840).

28. К i 1 i a n i, Ber., 55, 82, 2820 (1922).

29. Dessaignes, Ann., 74, 361 (1850), 30.Bredt, Ber,, 14, 1782 (1881). 31.Reuter, Ber., 17, 2028 (1884).

32. Fittig, Ann., 141, 144 (1867).

33. N о a d, Ann., 63, 289 (1847).

34. Kelbe, P f e i f f e r, Ber., 19, 1723 (1833). .35. Widman, Bladin, Ber., 19, 583 (1886);

Литература

693

36. Zincke, Ann., 400, 43 (1914).

37. Bouveault, Locquin, Bull. soc. chim., [4], 3 , 437 (1908).

38. H. Д. Зелинск

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда 4k телевизора в москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы элитные - надежно и доступно!
стул изо хром цена
Удобно приобрести в КНС Нева intel nuc купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)