химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

няют трехкомпонентный азеотроп, имеющий температуру конденсации 64,86° и состав 53,9% бензола, 22,8% этанола и 23,3% воды (проценты всюду молярные). Если количество введенного бензола недостаточно, то по его исчерпании начнет перегоняться азеотроп этанол—вода и температура поднимется до 78,319°. В случае если бензол добавлен в избытке, после отгонки всего количества воды начнет перегоняться сначала азеотроп бензол—этанол с температурой конденсации 68,24°, а затем безводный этанол. Во избежание потерь этанола, обычно бензол непрерывно добавляют (возвращают) в перегоняемую смесь; это делают до тех пор, пока не начнет перегоняться азеотроп этанол—бензол; последнее свидетельствует о том, что достигнуто полное обезвоживание.

Разделение двух веществ, образующих двухкомпонентный гомоазеотроп

Если два вещества А и В образуют двухкомпонентный гомоазеотроп (А, В), то разделить их можно добавлением к их смеси такого третьего компонента С, который с одним из компонентов, например с А, образует двухкомпонентный азеотроп (А, С), по температуре кипения достаточно отличающийся от другого компонента В. В этом случае сначала отгонится азеотроп (А, С), а потом чистый компонент В. В случае отрицательной азео тропии очередность будет обратная. Компонент С следует подбирать так, чтобы разделение азеотропа (А, С) было легко осуществимо (например, вымыванием водой или экстракцией).

Типичным примером является разделение смеси бензол—циклогексан. Так как ацетон образует азеотроп с циклогексаном, но не образует его с бензолом, и при этом также не образуется трехкомпонентный азеотроп, то, добавив ацетон к смеси бензол—циклогексан, можно отогнать циклогексан в виде двухкомпонентной) азеотропа с ацетоном. Разделение смеси циклогексан—ацетон достигается вымыванием ацетона водой.

Разделение веществ, образующих касательные и почти касательные азеотропы

и зеотропы

В органической химии часто встречаются системы, в которых главный компонент загрязнен небольшим количеством веществ, кипящих при значительно более высокой температуре и образующих с главным компонентом касательные и почти касательные азеотропы и зеотропы.

Теоретические основания разделения таких веществ еще недостаточно разработаны. Все же в результате изучения ряда конкретных примеров можно наметить некоторые ориентировочные данные, позволяющие разделять подобные смеси.

Задача заключается в подборе вещества, образующего с примесями азеотропы, кипящие при более нивкой температуре, чем очищаемое вещество, что дает возможность их отогнать, или в подборе вещества, дающего азеотроп с веществом очищаемым, но не дающего азеотропа с примесями. Во втором случае азеотропирующий компонент должен быть легко отделим от очищаемого вещества.

Если загрязняющие вещества являются членами некоторого гомологического ряда, то в качестве азеотропирующего компонента можно применить низший гомолог этого же ряда (или смесь низших гомологов), который не образует азеотропов с высшими членами своего же гомологического ряда, но образует азеотропы с очищаемым веществом. Эти смеси, очевидно, будут иметь более низкие температуры кипения.

Разделение веществ с использованием явления трехкомпонентной азеотропии

Для многих двухкомпонентных азеотропов (А, В) нельзя подобрать такого третьего вещества С, которое образовало бы азеотроп только с одним компонентом. Зато можно так подобрать вещество С, чтобы оно

компонентами А и В образовывало трехкомпонентный азеотроп А, В, С.

д

В этом азеотропе количественное отношение -g- может быть больше или

А

меньше соответствующего отношения -g- в двухкомпонентном азеотропе

А, В. Следовательно, после отгонки некоторого количества азеотропа

А, В, С останется чистый компонент А или В. ( ,. .

Подбор соответствующего вещества иногда сопряжен с больщйми трудностями. В этих случаях большую помощь оказывают таблицы, Дающие возможность ориентироваться в характере азеотропов, образуемых данными веществами.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Физико-химические основы процесса кристаллизации, а также основные типы кривых равновесия в двухкомпонентных системах были уже исчерпывающе разобраны в одном из предыдущих разделов (стр. 32—43). Ниже приводятся данные, касающиеся образования эвтектических систем или смешанных кристаллов в связи с химическим строением веществ, входящих в систему. Кроме того, рассматриваются трехкомпонент-ные системы.

Очень важно изучить зависимость между химическим строением веществ и характером кривой равновесия: жидкая фаза—твердая фаза. В последнее время на основании литературных данных удалось3 установить ряд правил, связывающих химическое строение органических веществ с характером твердых фаз, образуемых двухкомпонентными смесями этих веществ. Важнейшие из этих правил будут рассмотрены в дальнейшем. Одновременно будут приведены те результаты работ В. Свенто-славского4, которые могут иметь значение для препаративной органической химии.

Кристаллическое строение органических соединений

Органические вещества имеют обычно молекулярные кристаллические решетки, в которых можно определить группы атомов, образующих молекулу. Силы, действующие между молекулами, в большинстве случаев являются силами Ван-дер-Ваальса. По Эвансу и Гольдшмидту, в зависимости от формы молекул, можно все кристаллы (за исключением высокомолекулярных соединений) разделить на четыре большие группы.

К первой группе относятся вещества простого, часто симметричного строения, например типа СН4. Эти структуры характеризуются наиболее плотной (или приближающейся к таковой) упаковкой молекул в кристаллической решетке.

Ко второй группе относятся вещества, имеющие молекулы вытянутой формы, например молекулы парафиновых углеводородов, спиртов и жирных кислот. При этом каждая молекула представляет собой зигзагообразную цепочку. Молекулы расположены параллельно. Наличие полярных групп обусловливает неравномерное распределение зарядов и вследствие этого вызывает ассоциацию молекул. Сокращение расстояния между полярными группами приводит к образованию двухслойных структур. Направление, в котором располагаются молекулы в этих слоях, может быть перпендикулярным или наклонным к плоскости слоя.

В третью группу входят .вещества, имеющие плоские молекулы, например бензол, нафталин, антрацен. Молекулы ароматических соединений в большинстве случаев имеют форму эллипсоида.

К четвертой группе относятся вещества со сложной трехмерной структурой, как, например, камфара или стрихнин. Эти молекулы можно приближенно представить в виде трехмерных эллипсоидов.

Расположение молекул органических соединений определяется правилом Китайгородского. Согласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно б, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского, (или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке) способность к образованию твердых растворов зависит от подобия формы и размеров взаимозамещающихся - молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют: хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензил-анилин, бензол и тиофен.

Правила замещения

1. Склонность к образованию твердых растворов у циклических соединений, как правило, больше, чем у соединений с открытой цепью.

2. Твердые растворы обычно образуют циклические "углеводороды, имеющие одинаковое число циклов, например бензол и циклопентадиен, нафталин и инден, фенантрен и антрацен.

3. Циклические углеводороды обычно образуют твердые растворы с гетероциклическими соединениями, имеющими равное число циклов.

. Однако бензол и пиридин образуют твердый раствор в ограниченной области концентраций. Гетероциклические соединения с двумя атомами азота в цикле не образуют твердых растворов с соответствующими карбоциклическими соединениями.

4. Аналогично построенные производные соединений, образующих твердые растворы (например, бензола и тиофена), часто также дают твердые растворы (например, n-ксилол и а,а'-диметилтиофен).

5. Вещества, содержащие ОН или гШ2-группы, образуют твердые растворы с соответствующими незамещенными соединениями. Однако бензол образует с фенолом эвтектику.

6. Твердые растворы образуют хлорпроизводные с бромпроизвод-ными, бромпроизводные—с иодпроизводными, нодпроизводные—с хлор-производными. В последних смешиваемость ограниченна.

7. Орто-, мета- или пара-галоидопроизводные, содержащие тот же галоид, образуют эвтектики.

8. Согласно представлениям В. Свентославского, чем сложнее молекулы, тем легче они образуют твердые растворы, так как (при наличии прочих условий) процентное изменение объема молекулы для болыди' молекул меньше. Например, бензол со своими производными образует эвтектики, а нафталин с аналогичными производными (галоидопроизвод-ные, (3-нафтол)—твердые растворы. Однако с метил- и этилнафталинами нафталин дает эвтектики.

9. Способность к образованию твердых растворов меняется с изменением места замещения; например, нафталин с Р-производными образует твердые растворы, а с аналогичными а-производными он образует эвтектики.

10. Если метильная группа замещена атомом хлора или брома, то,

как правило, эти два соединения могут образовывать твердые растворы

(например, р-хлорнафталин и р-мети л нафталин).

11. Если водород замещен на метальную группу, то эти соединения образуют твердый раствор (например, фенол и о-крезол).

12. Если метальная группа заменена этильной, то эти соединения дают твердые растворы.

13. Твердые растворы могут давать нитропроизводные с соответствующими галоидопроизводными, а также хлорпроизводные с соответствующими цианопроизводными.

Во многих случаях твердые растворы дают вещества, образованные при взаимном замещении следующих групп:

—О— —S— —NH—NH— -CH=CH— ?—CH2—CH2—

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
допустимый размер рекламных конструкций
Стол СтолС Серия 2 Прямоугольный -189
курсы массажа и кинестезии в москве
курсы с трудоустройством на менеджер ресторана в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)