химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

я мир-теновая кислота (см. работу 265, стр. 690). В некоторых случаях окисление идет только в безводной среде (получение безводной окиси серебра см.134). В среде абсолютного эфира многоатомные фенолы окисляются в хиноны (например, пирокатехин окисляется в о-хинон, а гидрохинон витамина Кх—в витамин К}35):

СН3 ОН» СН3 СН3

1 I I I

где R=CH2CH=CCH2CH3CH2CHCH2CHaCH2CHCH2CH2CH2CHCHa

Перекись водорода4'

Н2Оа -+ Н20 + о

34 18 16

34 г перекиси водорода соответствуют 16 г активного кислорода. Для окисления применяют водные растворы перекиси водорода различной концентрации в нейтральной, кислой и щелочной среде.

а) Окисление в нейтральной среде. Многоосновные алифатические

спирты окисляются действием 20%-ной перекиси водорода в присутствии

сульфата закисного железа, образуя оксиальдегиды (например, глицерин окисляется в глицериновый альдегид, маннит—в манозу136).

б) Окисление в щелочной среде. Реакция Дакина137. Обычно применяют 3%\ный раствор перекиси водорода в щелочном растворе при

температуре,4 близкой к комнатной; о- и1 п-оксипроизводные ароматических альдегидов и метилкетонов замещают карбонильные или ацетильные

группы на кислород (например, салициловый альдегид окисляется в пирокатехин138):

NaOH

* Об окислении карбонильных соединений перекисью водорода см. В. Н. Белов, Л. А. Хейфиц, Успехи химии, 25, 969 (1956). (Примечание редактора.)

V\OH MU" ,V-\QOH VXQOCH V\0H

в) Окисление в кислой среде. 30%-ная перекись водорода в растворе уксусной кислоты окисляет олефины в а-гликоли (например, циклогек-сен дает 1,2-циклогександиол139). Ароматические углеводороды окисляются в хиноны (например, 2-метилнафталин и антрацен образуют 2-ме-тилнафтохинон-1,4 и антрахинон соответственно140). Смесь 30%-ной перекиси водорода и азотной кислоты (<2=1,26) в уксусной кислоте исключительно хорошо окисляет нитрозопроизводные ароматических углеводородов в соответствующие нитросоединения141.

° Четырехокись осмия

Вследствие высокой стоимости и большой токсичности четырехокиси осмия142 ее применяют только в исключительных случаях. Для четырехокиси осмия характерна реакция окисления соединений, содержащих этиленовые связи, в а-гликоли. Преимуществами этого метода являются высокие выходы продуктов реакций, отсутствие побочных реакций и мягкие условия реакции. Окисление проводят в абсолютном эфире143- 144 или диоксане146 при комнатной температуре. Вначале четырехокись осмия присоединяется по двойной связи, образуя эфир осмиевой кислоты. Во второй стадии реакции эфир гидролизуют с помощью формалина в щелочной среде^ или с помощью водного раствора аскорбиновой кислоты144 при комнатной температуре, причем получается гликоль:

—СН — СН—Оч нго — СН— ОН

.|| +Os04 — | >Os03 » |

—сн -сн-о/ —сн-он

Четырехокись осмия можно полностью регенерировать. Окисление четырехокисью осмия нашло широкое применение в рвотах в 'области гормонов143-145.

Реакция Оппенауера*

Реакция Оппенауера146 заключается в окислении вторичных спиртов нагреванием их в бензольном растворе с mjoem-бутилатом алюминия и ацетоном (получение бутилата алюминия см.147). mpem-Бутилат алюминия можно заменить алюминиевым производным другого спирта, например изопропилатом алюминия148 или фенолятом алюминия149.

Реакция происходит между алюминиевым производным окисляемого спирта, которое образуется путем взаимодействия с mpem-бутилатом алюминия и ацетоном. Ацетон'в этом случае является акцептором водорода, его можно также заменить другими кетонами, например циклогексано-ном или хиноном. Реакция Оппенауера обратима; ее обратным направлением \является восстановление по Меервейну-Понндорфу:

"Кч • А1[ОС(СН3)з]з R\

>СН-ОН + (СН3)аС=0 —: >С=0 + (СН8)аСНОН

Для смещения равновесия вправо следует применять большой избыток ацетона.

* О реакции Оппенауера см. К. Д ь е р а с с и, Органические реакции, Сборник 6, Издатинлит, 1953, стр. 235. (Примечание редактора.)

При окислении ненасыщенных спиртов по методу Оппенауера двойные связи не затрагиваются; однако следует иметь в виду возможность перемещения этиленовых связей в положение, сопряженное с образую250. Изомасляная кислота

671

СНа—СН=СН—С=0

I I

щейся карбонильной группой.

СН=Ш—CHj—Ш—ОН

I I

Реакция Оппенауера протекает с хорошими выходами в мягких условиях. В случае если продукт реакции разлагается при нагревании, реакцию ведут при комнатной температуре150. Реакция Оппенауера нашла широкое применение в химии стероидов.

КМп04

(СН3),СНСНаОН —у*250. ИЗОМАСЛЯНАЯ КИСЛОТА*

(СН3)аСНСООН + Н20 (см.1")

Реактивы

Изобутиловый спирт (т. кип. 107—109°)

Пермаигаиат калия

Карбонат натрия, 10%-иый раствор

Серная кислота, 50%-иая

Этиловый эфир

Сульфат магния, безводный

37,1 103

100 г 100 г 120 мл

Аппаратура

Колба круглодонная Мешалка механическая Вороика капельная Вороика делительная Вороика Бюхиера Колба Бунзена Прибор для перегонки Термометр

емк. 4 л емк. 500 мл

В круглодонную колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, -капельной воронкой и термометром, помещают 37,1 г (0,5 моля) изобути-лового спирта и 100 г 10%-ного водного раствора карбоната натрия. Затем, при энергичном перемешивании, из капельной воронки в течение 4—5 часов приливают раствор 103 г перманганата калия в 2,5 л воды. Колбу охлаждают в бане с водой и льдом, поддерживая температуру реакционной смеси в интервале 12—15°. По окончании приливания перманганата реакционную смесь охлаждают до температуры 2° и^ оставляют на ночь при комнатной температуре. Конец реакции окисления определяют по обесцвечиванию раствора перманганата (примечание 1).

Выделившийся осадок двуокиси марганца отфильтровывают на воронке Бюхнера и фильтрат упаривают в вакууме до объема около 150 мл. Раствор из перегонной колбы переносят в делительную воронку, добавляют 100 г 50%-ной серной кислоты и извлекают тремя порциями эфира (по 40 МЛ). Эфирную вытяжку сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир на водяной бане, а остаток перегоняют, собирая фракцию,?ки-пящую при температуре 150—158°. Эту фракцию подвергают повторной перегонке, собирая дистиллят в температурном интервале 153—155°.

Выход изомасл я ной кислоты составляет 32—33,5 г (73—76% от теоретического).

Продукт представляет соб^й бесцветную жидкость с раздражающим запахом, т. кип. 154,5°.

Примечание

1. Если обесцвечивание раствора не произошло, нужно продолжать перемешивание до исчезновения малиновой окраски.

Другие методы получения

* Проверил М. Leplawy.

Изомасляную кислоту можно получать также из изобутилового спирта, окисляя его бихроматом калия в присутствии серной кислоты152, а кроме того—путем нагревания до температуры 190р диметилмалоновой кислоты153 и путем гидролиза изопропилцианида едким кали164.

251. ВАЛЕРИАНОВАЯ КИСЛОТА* (примечание 1)

ЗСН3(СНа)3СНаОН -f 4КМп04 ЗСН3(СНа)3СООК + 4МпОг + КОН 4- 4НаО (см.««)

Реактивы

Амиловый спирт Перманганат калия Едкий иатр

Сульфат натрия, безводный Серная кислота, 50%-ная Четыреххлористый углерод

50 е 120 г 21,5 г

20 г 130 г

60 г

Аппаратура

Колба круглодонная, широкогорлая Колба Бунзена Мешалка механическая Воронка капельная Воронка делительная Колба перегонная Холодильник Либиха 2 колбы конические Баня водяная Воронка Бюхнера Термометр

емк.

емк. 100 мл емк. 250 мл

емк. 150 мл

на 250°

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1,5 л помещают 120 г (0,76 моля) измельченного перманганата калия, 50 мл воды и 21,5 г (0,53 моля) едкого натра. К смеси, при перемешивании, медленно, в течение 1,5 часа, приливают из капельной воронки 50 г (0,57 моля) амилового спирта, одновременно внося в реакционную смесь мелко, измельченный лед (около 800 г) так, чтобы температура реакции поддерживалась в интервале 18—24°. По окончании приливания спирта смесь перемешивают еще 1 час и затем- оставляют на 12 часов. Выделившийся осадок двуокиси марганца отсасывают на воронке Бюхнера и промывают 40 мл тепловатой воды. Фильтрат упаривают на водяной бане до объема 150 мл, охлаждают и подкисляют 130 г холодной серной кислоты до кислой реакции на бумагу конго. Выделившуюся валериановую кислоту отделяют в делительной вороике, а остатки кислоты из водного слоя извлекают че-тыреххлорилтым углеродом (3 раза, порциями по $0'г); вытяжки присоединяют к основной порции кислоты и сушат над 20 г безводного сульфата натрия. После отделения растворителя валериановую кислоту перегоняют, собирая'фракцию, кипящую при температуре 184—187°. Выход валериановой кислоты—41 г (70,8% от теоретического).

Примечание

1. Аналогичным образом получают изовалериановую кислоту из изо-амилового спирта156.

Другие методы получения

Валериановую кислоту можно пблучать также из амилового спирта, окисляя его бихрбматом калия в кислой среде157; кроме того, валериановую кислоту получают из левулиновой -кислоты восстановлением йодистым водородом158, амальгамой натрия159 или электровосстановлением160, восстановлением у-лактона валериановой кислоты действием йодистого водорода и фосфора161 и, наконец, из цианистого натрия и 1-бромбутана162.

252. п-НИТРОАЦЁТОФЕНОН*

СН2СН3 сосн3

У

NO,

Реактивы

п-Нитроэтилбеизол (см. работу 23, стр. 217) 15,1 г

Нитрат магния, шестнводный 50 г

Пермаиганат калия 25 г

N0,

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая Мешалка

Холодильник обратный Вороика Бюхиера

емк. 500 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор 50 г (0,194 моля) шестиводного нитрата магния в 200 мл воды и 15,1 г (0,1 моля) n-нитроэтилбензола. Смесь подогревают до температуры 60° и, при энергичном перемешивании, небольшими порциями добавляют к ней 25 г (0,16 моля) хорошо измельченного перманганата калия, прибавляя каждую следующую порцию только после обесцвечивания раствора. По окончании добавления перманганата смесь перемешивают при температуре 60° еще,в течение 2 часов, затем повышают температуру до 90° и быстро фильтруют горячей через воронку Бюхнера. Осадок двуокиси мар

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимние букеты невестыкупить
Фирма Ренессанс лестница для дачи фото- быстро, качественно, недорого!
кресло престиж в 14
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на системные блоки игровые недорого - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)