химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

—C--C=0 4- HjO z?- К—С С==0 ? *? R—С=0 4- С02

II I II I

О он он он он

Под действием тетраацетата свинца разрываются;"1 $акже боковые цепи в глюкозидах84. , ?* ?

г) Реакции дегидрирования; производные гидрохинона окисляются

под действием тетраацетата свинца в хиноны (например, из хинизарина

получается 1,4,9,10-антрадихинон95):

О ОН О а

II | В II

О ОН 0 0

РЬ(ОСОСН3)4 ^

Йодная кислота* (реакция Малапрада)

* Об окислении йодной кислотой см. Э. Джексон, Органические реакции, Сборник 2, Издатинлит, 1950, стр. 362. (Примечание редактора.}

Окисление йодной кислотой—HJ04-2H20 (получение ее см.96) ведут в водных растворах-или в растворах метанола, диоксана или уксусной кислоты. По сравнению с тетраацетатом свинца йодная кислота отличается ярко выраженной избирательностью. Так же, как и тетраацетат свинца, йодная кислота обладает свойством разрывать углерод-углеродные связи в а-гликолях; эта реакция проходит в более мягких условиях. В случае многоатомных спиртов (например, .глицерина, маннита) под действием йодной кислоты разрываются все С—С связи; первичные спиртовые группы окисляются в формальдегид, а вторичные—в муравьиную

кислоту (в отличие от йодной кислоты, тетраацетат свинда окисляет вторичные спиртовые группы до двуокиси углерода)

СНаОН НаО--0

? I -HJO4

СНОН ?-*? НСООН

CHsOH нгс=о

Сахара по отношению к йодной кислоте ведут себя как оксиальде-гиды: разрываются все связи С—С96- 97, в то время как при действии тетраацетата свинца лактонное кольцо Сахаров не разрывается.

В отличие от тетраацетата свинца, йодная кислота не вступает в характерные для последнего реакции (присоединения к этиленовым связям, замещения активного водорода, дегидрирования), за исключением дегидрирования гидрохинона и его производных. Йодная кислота является замечательным окислителем для органических соединений, растворимых в воде, для которых необходимо применять мягкие условия реакции (например, разложение крахмала путем окисления йодной кислотой позволяет судить о его строении98-100).

Висмутат натрия

Висмутат натрия NaBiOs101, так же как тетраацетат свинца и йодная кислота, обладает избирательными свойствами в реакциях окисления органических соединений. Окисление проводят в растворах в воде или органических растворителях при температурах, близких к комнатной. а-Гликоли окисляются с расщеплением С—С связи до карбонильных соединений ^

>С-ОН NaBiOs УС==0

>с-он

ацилонны—до карбонильных соединений и кислот

ОН >С=0

ЫаВЮз /

_С=0 -СООН

а а-оксикислоты—до карбонильного соединения и двуокиси углерода

' Чс—он Чс=о

/ j NaBi03 /

СООН со2

Альдегиды устойчивы к действию висмутата натрия

\

Кислород воздуха

Кислород воздуха—наиболее дешевый окислитель, нашедший широкое применение в технологических процессах. Однако окисление кислородом воздуха сопряжено с трудностями, связанными с контролем процесса, часто протекающего в различных, направлениях. Окисление проводят при повышенной температуре в присутствии катализаторов (солей церия, кобальта, меди, марганца, ванадия, урана и железа). Иногда окисление проводят при повышенной температуре в газовой фазе, при атмосферном или повышенном давлении.

Низшие пара фи и ы окисляются в газовой фазе* образуя смесь низших спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых. кислот102*т.

Высшие парафины окисляются в жидкой фазе в присутствии катализаторов (соли Mn, Си, Cr, Fe, V) при температуре 100— 160°, образуя сложные смеси продуктов, в которых преобладают высшие жирные кислоты104.

Метанол окисляется в газовой фазе над медным или серебряным катализатором, образуя формальдегид105.

Эти л о вый Спирт окисляется в/ смесь ацетальдегида и уксусной кислоты106. При окислении в жидкой фазе в присутствии Mycoderma aceti107 или металлических катализаторов (Pt, Cr, Со) получается только уксусная кислота108.

Альдегиды окисляются до кислот, например ацетальдегид в присутствии ацетатов металлов VIII группы переходит в уксусную кислоту (выход 88—95 %109).

Бензол окисляется в малеиновую кислоту110. Толуол —в антрахинон111.

Нафталин в присутствии пятиокиси ванадия при температуре 450° и обычном давлении окисляется во фталевый ангидрид (выход 90— 95 %)112.

Примером окисления кислородом воздуха может служить окисление циклогексана в растворе уксусной кислоты (в присутствий солей Со, Си, Mn, U) в циклогексанол и циклогексанон113 или адипиновую кислоту114, а также получение вербенола и вербенона окислением а-пинена в присутствии а'биетината кобальта116.

Озон

Озон применяют почти исключительно для окисления ненасыщенных соединений с целью получения альдегидов и кетонов, еолй их. нельзя получить другими методами, а также, чтобы установить положение двойных связей и структуры ненасыщенных соединений.

Озонолиз двойных связей производят путем введения озона (получение озона см.116) в раствор ненасыщенного соединения в четыреххло-ристом углеродеУ лигроине или уксусной кислоте. Озон присоединяется по двойной связи, образуя неустойчивые, взрывчатые озониды, которые под действием воды легко разлагаются до альдегидов или кетонов:

О

о—о

Более совершенным методом разложения озонидов является каталитическое, гидрирование в присутствии палладия, осажденного на карбонате кальщия117:

О

. \^ -^+- ^>С=0 + 0=С<^ + НгО

О—О

Двуокись свинца

РЬ02 = РЬО + о

239 223 16

239г(1 моль) двуокиси свинца соответствуют 16 г активного кислорода.

Двуокись,свинца применяют почти исключительно для окисления1 лейкооснований трифенилметановых красителей:

РЬОа

Ar3C—Н —-* Аг3С—ОН

Двуокись свинца применяют всегда в виде пасты118. Окисление проводят в слабокислой среде.

Ароматические амины, а также о- и и-диоксибензолы окисляются двуокисью свинца в хиноны (например, анилин образует хинон с выходом 85%119; пирокатехин, окисляясь двуокисью свинца, образует о-хинон120).

Двуокись селена*

Se02 —* Se + 20 •

111 79 32

111 г (1 моль) двуокиси селена соответствует 32 г активного кислорода.

Двуокись селена растворима в органических растворителях, поэтому окисление обычно проводят в кипящем спиртовом или диоксановом растворе. Окисление сопровождается выделением из реакционной смеси красноватого осадка селена. Двуокись селена регенерируют путем обработки выделившегося при реакции селена азотной кислотой или струей кислорода121. Двуокись селена, в связи с возможностью взрыва, нужно получать очень осторожно, строго придерживаясь методики. Двуокись селена очищают путем сублимации.

Окислительное действие двуокиси селена отличается избирательностью. Важнейшие типовые реакции окисления при помощи двуокиси селена следующие.

1. Окисление соединений, содержащих метиленовые или метильные

группы, связанные с карбонильными группами альдегидбв и кетонов,

в а-кетоальдегиды и а-дикетоны:

Н

I SeOzС—С- *- —С—С—

;АА И

Например, ацетатальдегид окисляется в глиоксаль122

СН3—С— Н Н—С— С—Н

|| + Se02 || II + Se + Н20

О 0 0

ацетон—в\ метилглиоксаль123, циклопентанон—в циклопентадион122, а холестанон^З—в холестандион-2,312*.

2. Окисление соединений, содержащих метиленовые или метильные

группы в а-положении к двойной или тройной связи: а,{3-ненасыщенные

спирты, альдегиды, или кетоны. Например, 2-метилбутен-2 окисляется

в 2-метилбутеи-2-ол-1:

СН3С=СНСН3 + Se02 СН2—С=СНСН3 + Se + Н20

I А 1 '

* Об окислении двуокисью селена см.- Н. Н. Мельников, Реакции и методы исследования органических .соединений, Сборник 1, Госхимиздат, 1951, стр. 99. (Примеча ние редактора.)

сн3 . - он сн3

При окислении пинена получается смесь мнртенола н миртеналя1*5:

Хинальдин образует хинолиновый альдегид126; а-пиколии—пиколи" новую кислоту127.

3. Окисление соединений, содержащих Этиленовые н ацетиленовые связи, в а,р-дикетоны, а,р-диальдегиды и а,р-кетоальдегиды:

—С=С— seO* —С—С—

I I II II

Н Н 0 0

129

Например, этилен и ацетилен окисляются в глиоксаль122, стильбен дает дибензоил128, эфир малеиновой кислоты—эфир дикетоянтарной кислоты

4. Дегидрирование соединений, содержащих двойные связи в положении 1,4 с образованием системы сопряженных связей:

БеОг

Н Н

I I ! !

=с_с—с—с=

=С—С=С-С=

II- II

н н н н

Например, ацетилацетон образует диацетилэтийе/н130СН3 ' СНЯ СН3 ,СНз

I I ' SeOa I I

* 0=С—СН2—СН2—С=0 * о=с-сн=сн—с=о

Феландрен окисляется в куминовый альдегид131:

СН3 СНО

I I

/\ SeOa J\

и—и

грет-Бутиловый эфир хромовой кислоты (трет-бутилхромат)

Этот реактив, отличающийся высокой избирательностью, приготов-, ляют, добавляя хромовый ангидрид (Сг03) к избытку третичного бутилового спирта. Полученный кристаллический осадок ^оранжевого цвета, растворяют в неполярном органическом растворителе и сушат над сульфатом натрия132. Раствор этого реактива в избытке mpem-бутанола количественно окисляет первичные спирты в альдегиды, причем не нарушаются кратные связи; исключение составляют этиленовые связи в а,р-ненасыщен-ных спиртах. Добавление ангидридов карбоновых кислот к раствору mpem-бутилхромата усиливает его окислительную способность. Первичные спирты окисляются настолько быстро, что происходит взрыв; метиле-новые группы, находящиеся в а-положении к двойным связям, окисляются

в карбонильные группы (например, циклогексен, окисляясь, дает смесь я-хинона и циклогексенона; холестерилацетат дает 7-кетохолестерил-ацетат -с выходом 92 %132).

Окись серебра

Ag20 — 2Ag +.0

232 216 16

232 г (1 моль) окиси серебра соответствует 16 г активного кислорода.

Окись серебра приготовляют из азотнокислого серебра и раствора едкого натра, выделившийся осадок растворяют в избытке аммиака и получают аммиачный комплекс, легко растворимый в воде. Этот раствор и применяют для окисления133. Раствор, приготовленный из 12 г AgN03, 20 г NaOH и 52 мл 25%-ного аммиака, соответствует 0,564 г активного кислорода.

Альдегиды под действием этого реагента окисляются в кислоты при комнатной температуре; например, из миртеналя образуетс

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автобус для школьников недорого
комплект садовой мебели элегант
диагностика холодильных машин
тиски настольные ссср купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)