химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

1,06 (10% HN03) до 1,40 (65% HN03)u-Необходимо иметь в виду, что наряду с реакцией окисления может иметь место и реакция нитрования21.

Усиление окисляющего действия азотной кислоты достигается применением катализаторов, например солей железа, ртути или солей молибденовой и ванадиевой кислот, а также солей азотистой кислоты22.

Жидкие органические.соединения можно окислять в отсутствие растворителей, твердые—в виде растворов в уксусной кислоте, хлорбензоле, нитробензоле и других растворителях, устойчивых к действию азотной кислоты.

Окисление азотной кислотой применяется главным образом для получения карбоновых кислот, которые выделяют из реакционной смеси в виде трудно растворимых в воде солей.

\ Многоосновные спирты окисляются в оксикислоты (например, эти-ленгяиколь—в гликолевую кислоту, глицерин—в глицериновую кислоту2*). Применяя мягкие условия окисления, можно получить альде-гидо- и кетоспирты (например, из маннита получается маноза24).

Алифатические и ароматические альдегиды также окисляются до карбоновых кислот (например, гептана ль окисляется в энантовую кислоту26),

* 1 объем азотной кислоты (d|e=t,40)-f 2 объема воды. ** ] объем азотной кислоты (<г|°=1,40)4-3 объема воды.

Альдегидоспирты окисляются в моно- и дикарбоновые оксикислоты (например, арабиноза дает триоксиглутаровую или арабоновую кислоту"). Подбирая соответствующие условия реакции, можно окислить

первичную гидроксильную группу, не затрагивая карбонильную группу (например,-глюкозу окислить в глюкуроновую кислоту26).

Оксикетонц окисляются горячей азотной кислотой с образованием дикетонов или кётокислот (например, бензоин окисляется в дибензоил27).

Оксикислоты, дкисляясь, превращаются в кетокислоты или дикар-боновые кислоты (например, глюконовая кислота дает 5-кетоглюконо-вую кислоту, лактон рамноновой кислоты дает 5-кеторамноновую кислоту28).

В некоторых случаях карбоновые кислоты окисляются азотной кислотой до ди карбоновых'(на пример, масляная кислота дает янтарную кислоту29, а изовалериаиовая кислота при нагревании с концентрированной азотной кислотой дает метиляблочную кислоту30).

Как уже указывалось, алкильные группы боковых цепей ароматических соединений окисляются в карбоксильные группы; из нескольких алкильных групп наиболее легко окисляется одна. Например, из ксилолов получаются толуиловые кислоты31; из мезитилена образуется мези-тиленовая кислота (3,5-диметилбензойная)32, из цимола—смесь моно- и дикарбоновой кислоты33; /г-бутилбензойная кислота при высокой температуре и под давлением окисляется во фталевую кислоту34. Общего правила, указывающего последовательность окисления боковых цепей различной длины, не существует, однако разветвленные боковые цепи окисляются легче, чем прямые33-35. В случае если в боковой цепи ароматического соединения содержится галоид, окисление азотной кислотой проводят в присутствии нитрата серебра, который связывает галоид36.

При окислении' алициклических колец получаются дикарбоновые кислоты; разрыв кольца происходит у углеродного атома, содержащего наименьшее число атомов водорода или связанного с атомом кислорода (например, циклогексанол и циклогексен окисляются в адапиновую кислоту37-38; циклогексан окисляется значительно труднее39^

Ароматические ядра под действием азотной кислоты подвергаются или окислению до хинонов или расщеплению (например, нафталин превращается во фталевую кислоту40). Если в соединении имеются амино-и гидроксильные группы, то устойчивость ароматического ядра уменьшается (например, при ^окислении я,п'-нитроаминодифенила образуется только n-нитробензойная кислота41).

Окислы азота

Окислы азота являются смесью четырехокиси азота N204^2N02 и ангидрида азотистой кислоты N203^NO+NOa. Окислы азота выделяются при действии концентрированной азотной кислоты на трехокись мышьяка42; их вводят в окисляемое вещество при температуре 0°.

Под действием окислов азота ароматические спирты окисляются в альдегиды («апример, n-нитробензоиловый спирт окисляется в п-нитро-бензальдегид с выходом 98%43).

Алифатические спирты окисляются окислами азота значительно хуже, чем ароматические.

Ароматические углеводороды окисляются в хиноны (например, антрацен превращается в антрахинон44).

Диалкилмалоновые эфиры образуют42 диалкиловые эфиры мезокса-левой кислоты.

Гипохлориты

NaOCl NaCl -f О

74,5 58.S 16

74,5 г гипохлорита натрия соответствует 16 г активного кислорода.

Раствор гипохлорита натрия приготовляют45-47 насыщением раствора едкого натра хлором при температуре 0°; его можно получать также из продажного гипохлорита кальция48.

Окисление обычно проводят в щелочной среде.

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами или содержащие боковые цепи окисляются в карбоновые кислоты (например, нафталин окисляется во фталевую кислоту, толуол—в бензойную49). В присутствии катализаторов (соли никеля и кобальта) наряду с кислотами можно получить также и альдегиды (например, о-нитротолуол дает смесь о-нитробензальдегида и о-нитробензойной кислоты60).

Ароматические альдегиды окисляются до кислот с хорошими выходами61; аналогично можно окислить и некоторые кетоны (например, ме-тил-Р-нафтилкетон дает р-нафтойную кислоту48).

Оксимы окисляются в нитросоединения (например, диоксим п-хинона окисляется в п-динитробензол62).

Вторичные терпеновые спирты в присутствии солей марганца или никеля легко окисляются до кетонов (например, изоборнеол превращается в камфару).

Хлораты

Хлорноватая кислота в водных растворах при температуре около 40° разлагается:

ЗНСЮз-* НСЮ4 + Н20 + С12 + 202

253,5 100,5 18 71 64

106,45г (1 моль) хлорноватокислого натрия или 122,56г (1 моль) хлорно-ватокислого калия соответствуют 21,3 г активного кислорода.

Для окисления применяют хлорноватокислые соли натрия или калия в нейтральных или слабокислых растворах. Окисляемое вещество в виде раствора (например, в уксусной кислоте) или б.риде взвеси в воде нагревают с водным раствором окислителя до температуры немного выше 40°. В некоторых случаях окисление ведут в присутствии катализаторов (соли меди, железа, хрома, ванадия, церия, осмия и рутения).

Полициклические и ароматические углеводороды под действием со: лей хлорноватой кислоты окисляются до хинонов* (например, антрацен дает антрахинон с выходом около 90 %63).

В присутствии каталитических количеств пятиокиси ванадия соли хлорноватой кислоты окисляют фурфурол до фумаровой кислоты54, гидрохинон—до хинона65, а анилин—в анилиновый черный66.

Кислота Каро

Кислота Каро (мононадсерная кислота) получается57 действием серной кислоты на персульфат натрия при температуре 0°:

\ H2S04

NaOS02OOS02ONa *- HOSOaOOH

Кисло'ту Каро применяют для избирательного окисления ароматических аминов в нитрозосоединения58. Например, нитроанилины с хорошим выходом окисляются до нитрозонитробензолов59.

В.кетонах под действием кислоты Каро происходит разрыв связи

между углеродным атомом радикала и углеродным атомом карбонильной

группы, в циклических кетонах происходит расширение цикла с образованием лактонов60: :

nrt СО

LAJ кислота Каро у ч

I — +? (сн2)„<; }о

Аналогичным образом ацетильная группа у 17-го углеродного атома производных прегнанона превращается в ацетоксигруппу61.

Камфара окисляется в камфолид57

/ кислота Каро /

41/ ? . \L_/

Реакцию окисления кетонов кислотой Каро проводят60 в растворе лигроина при температуре 50—65°, в растворе ледяной уксусной кислоты—при комнатной температуре61 или при температуре кипения62.

Персульфаты

В качестве окислителей применяются калиевая или аммониевая соли надсерной кислоты:

KOSOaOOS02OK + Н20 2KHS04 4- о

270 18 272 16

270 г (1 моль) персульфата калия соответствует 16 г активного кислорода. Содержание активного кислорода в персульфатах определяется путем титрования63. Окисление ведут в нейтральной, щелочной или кислой среде.

При окислении в нейтральной среде взвесь окисляемого вещества в водном растворе персульфата нагревают до кипения при размешивании. В этих условиях ароматические углеводороды с боковыми цепями образуют смесь альдегидов, кислот' и производных дифенила (например, толуол дает бензальдегид, бензойную кислоту и дибензил64).

При окислении в щелочной среде персульфат добавляют к щелочному раствору окисляемого вещества. Многоосновные фенолы в этих условиях окисляются в хиноны (например, диантранол образует диантрон65). При окислении в щелочной среде протекает также реакция Нейбауэра и Флатова, которая,заключается во введении гидрокснльной группы в пара-положеиие производных фенолов, обладающих боковыми цепями или группами, способными окисляться. Примером этой реакции может служить окисление салицилового альдегида в гентизиновый альдегид66:

ОН" 0-so2-OK ОН ОН

"1 /СНО I X /СНО I .сно

Т -^ь- ГУ ГУ

кон %/ ^

OSO2OK он

При окислении в кислой среде персульфат добавляют к раствору окисляемого вещества в лислоте в присутствии каталитических количеств солей серебра. В этих условиях ароматические амины окисляются в нитросоединения (например, из n-нитроанилина образуется п-динитро-бензол с выходом 75% от теоретического67- 68). •

Простые фенолы окисляются в многоосновные; например, фенол превращается в гидрохинон и пирокатехин69, гидрохинон окисляется до хин-гидрона70.

3,4-Беизпирец и его производные также образуют соответствующие ацетоксипроизводные91:

РЬ(ОСОСН3)4 _ J t ll

wv

OCOCH3

в) Разрыв углерод-углеродной связи в а-гликолях:

^>с-он ^>с=о

| -ь РЬ(ООЭСН3)4 4- РЬ(ОСОСН3)2 + гсндсоон

^>с-он ^>с=о

Гидроксильные группы окисляются в карбонильные; реакция протекает в мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная температура) с количественным выходом87,92.

Эта реакция распространяется также на а-кетоспирты и а-кетокис-лоты; в этом случае к реакционной смеси добавляют метиловый спирт или воду, причем образуются псевдогликоли, которые под действием те-траацетата свинца подвергаются количественному расщеплению93:

ОН

1 РЬ(ОСОСН3)4

R-

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bk350ei
дома новая рига
Купить дом или коттедж на Рублево-Успенском шоссе в поселке Малое Сареево
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)