химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ский и др., Ber., 67, 301 (1934).

80. Г. Л. Стадии к ов, ЖРФХО, 47, 2037, 2115, (1915).

81. A n s с h 14 t z. Hilbert, Ber.,'54, 1856.(1921).

82. Schlenck, Bergman n, Ann., 463, 24 (1928).

83. С. В. Леб.едев, И. Андреевский, A. M а т ю ш к и н a, Ber., 56,

2349 (1923).

84. 1- i р р, Ber., 56, 567 (1923).

85. Gilman, Crawford, J. Am. Chem. Soc, 45, 554 (1923).

86. К 1 ages, Ber., 35, 2647 (1902).

87. L i p p, Ber., 56, 569 (1923).

88. Г. Л. Стадии ков, Ber., 57, 7 (1924).

89. Acree, Ber., 37, 2755 (1904).

90. Go mb erg, Cone, Ber., 38, 2454 (1905).

?91.. S с h m i d 1 i n, Triphenylmetyl, Stuttgart, 1914. -92. A. V о g e.i, Practical Organic Chemistry, 1948, p. 774.

ГЛАВА XXXIII

ОКИСЛЕНИЕ*

Окислением называется химическая реакция, заключающаяся в том что в результате потери электронов увеличивается электроположительность окисляемого вещества. Например, этанол, обладающий общим числом валентных электронов 16, окисляясь, превращается в этаналь, обладающий общим числом валентных электронов 14. Процесс окисления противоположен процессу восстановления, во время которого происходит присоединение электронов к восстанавливаемому веществу и тем самым уменьшение его электроположительности.

Окисление ведется при помощи реагентов (окислителей), действие которых заключается в отнятии электронов от окисляемого вещества. Мерой активности окислителя является его электрохимический потенциал. Действие окислителя на органические соединения зависит от его химического характера, а также от химической природы окисляемого вещества, температуры, концентрации реагентов, концентрации ионов водорода и т. д. Например, при окислении анилина хромовой кислотой образуется хинон, перманганатом калия в кислой среде— анилиновый черный, перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде—азобензол и нитробензол, хлорноватистой кислотой—нитробензол, а хлорноватой кислотой'—я-аминофенол. Аналогично тгрн Окислении многих органических соединений в зависимости от природы окислителя и условий реакции получаются различные продукты окисления.

В качестве окислителей чаще всего применяются следующие вещества:

1. Перманганат калия

2. Хромовый ангидрид и хромовая смесь

3. Азотная кислота

4. Окислы азота

5. Гипохлориты

6. Хлораты

7. Кислота Каро

8. Персульфаты

9. Надуксусная, надбензойная и мононадфталевая кислоты

10. Тетраацетат свинца

11. Йодная кислота (реакция Малапраде)

12. ВисМутат натрия

13. Кислород воздуха

14. Озон

15. Двуокись свинца

16. Двуокись селена

17. mpem-Бутилхромат

18. Окись серебра

19; Перекись водорода

20. Четырехокись осмия

21. mpem-Бутилат алюминия

Перманганат калия

Перманганат калия—наиболее часто применяемый окислитель. Он не гигроскопичен в противоположность перманганату натрия и не так энергично окисляет, как перманганат кальция (при действии которого бывают случаи воспламенения окисляемого вещества).

Для окисления применяют водные (иногда ацетоновые) растворы перманганата калия различной концентрации в нейтральной, кислой или щелочной среде.

а) Окисление в нейтральной среде

2КМп04 + Н20 —» 2МпОг + 2КОН + 30

315,6 18 173,6 112 48

Раствор 3,16 г КМп04в 1 л воды соответствует 0,48 г активного кислорода.

При действии перманганата калия на соединения, содержащие этиленовые связи, происходит присоединение кислорода и воды к этим связям, в результате чего образуются гликоли (реакция Вагнера)1. Например, из этилена образуется этиленгликоль1, а из лимонена (I)—лимбнен-эритрит (II)2:

(П)

ОН

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде применяют,

например, при окислении этильной группы, стоящей у ароматического

ядра, в ацетильную. Этим методом я-этилацетофенон окисляют в п-диацетилбензол с выходом 84%. ."^

Нейтральность реакционной среды достигается ^нейтрализацией образующегося во время реакции едкого кали двуокисью углерода или путем добавления солей магния или алюминия, которые образуют слабощелочные малорастворимые гидроокиси. Полная нейтральность реакционной среды достигается применением в качестве окислителя перманганата магния или перманганата цинка, однако эти реагенты дороги и трудно доступны.

Окисление<перманганатом калия в нейтральной среде можно также проводить в ацетоновом растворе (например, окисление- тетралина до тетралона).

б) Окисление в щелочной среде. Реакция выражается тем7же]урав-.-нением, что и при окислении в нейтральной среде. Щелочную среду создает образующееся во время реакции едкое кали; в некоторых случаях к раствору добавляют небольшое количество едкого кали. Этот метод—один из наиболее общепринятых. Его применяют прежде всего для окисления первичных спиртов и альдегидов в соответствующие кислоты3, а также для окисления алифатических боковых цепей в ароматических и гетероциклических соединениях до карбоксильной группы, причем в результате реакции получается калиевая соль' соответствующей кислоты4. Перманганат калия в щелочной среде применяют также для окисления метильных групп в ароматических метилкетонах, причем образуются ароматические а-кетокислоты. Этим путем из ацетофенона получают бензоилмуравьиную кислоту5. Образующаяся при реакции двуокись марганца обычно адсорбирует значительное количество продукта окисления, поэтому ее необходимо тшательио промывать или кипятить с подходящим растворителем.

в) Окисление в кислой среде. Реакцию окисления перманганатом калия в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты:

2КМп04 + 3HjS04 -» K8S04 + 2MnS04 + 3H20 + 50

315,6 294 174 301,6 54 80

Раствор 3,16 г KMri04 в 1 л воды соответствует 0,8 г активного кислорода.

Окисление перманганатом калия в кислой среде применяют значительно реже^лем в щелочной. Этим методом пользуются в специальных' случаях^нЗлример при окислении группы —NHOH в N026.

Окисление боковых цепей ароматических и гетероциклических соединений перманганатом калия в кислой среде часто сопровождается декарбоксилированием7. Частным случаем применения перманганата калия в кислой среде является окисление фенильных групп, связанных с атомом азота в гетероциклических кольцах, сопровождающееся одновременным декарбоксилированием образующихся СООН-групп. Например, 1-фенил-З-метилпиразол окисляется в З^метилпиразол8'9. В фенил-пиридннах в зависимости от природы применяемого окислителя окисляется бензольное или пиридиновое кольцо; так, при окислении перманганатом калия в кислой среде фенилпиридин дает пиридинкарбоновую кислоту, а в щелочной среде—бензойную10. При окислении перманганатом калия в кислой среде гетероциклических соединений, содержащих конденсированные бензольные кольца, сохраняются гетероциклические ядра

Хромовый ангидрид и хромовая смесь

Хромовый ангидрид и хромовая смесь, как и перманганат калия, относятся к наиболее часто применяемым окислителям. Хромовый ангидрид применяется в вйДе раствора в уксусной кислоте, бихроматы—в растворе разбавленной серной кислоты. Смесь, состоящая ,из 1 молями--» хромата, 4 молей серной кислоты н соответствующего количества воды, называется хромовой смесью Бекмана (из К^С^О?) или'Килиана (из Na2Cr207):

2СЮ3 —* Сг803 + 30

200 152 48

20 г хромового ангидрида дают 4,8 г активного кислорода.

Окисление проводят как на холоду, так и при повышенной температуре. Окрашивание реакционной массы в зеленый цвет (Сг203) указывает на окончание реакции. Хромовый ангидрид применяют в следующих случаях: а) для окисления ароматических углеводородов в соответствующие хиноны, например антрацена в антрахинон11; б) для окисления ме-тиновых групп, например окисления трнфенилметана в трнфени л карбинол13; в) для окисления боковых цепей ароматических соединений до карбоксильных групп, например получения . галоидотолуолкарбоновых кислот из ггЬиэидоксилолов13; г) для окисления вторичных спиртов в соответствующие кетоны, например окисления тропина в тропинок14:

К2Сг.20, + 4H2S04 K2S04 + Cr2(S04)3 + 4Н20 4- 30

294 392 174 392 72 48

29,4 г бихромата калия соответствует 4,8 г активного кислорода.;.

100 г хромовой смеси Бекмана (состоящей из 60.г бихромата калия, 80 г концентрированной серной кислоты н 270 г воды) соответствует 2,4 г активного кислорода. Хромовую смесь применяют для окисления первичных и вторичных спиртов, причем в зависимости от характера окисляемого спирта реакцню'ведут при различных температурах. Если хромовую смесь добавлять к окисляемому веществу постепенно, при перемешивании или встряхивании, то реакцию можно проводить при не слишком высоких температурах, причем выходы продуктов реакции' значительно возрастают (например, из ментола получают ментон с выходом 83—85 %16).

Бокрвьш цепи ароматических соединений под действием хромовой смеси,окисляются в карбоксильные группы (например, /г-нитротолуол окисляется в я-нитробензойную кислоту16).

Известны также случаи окисления хромовой смесью ароматических соединений с боковыми цепями до ароматических альдегидов17.

Для окисления ароматических углеводородов в соответствующие кислоты необходимо применять избыток серной кислоты, а часто—повышать температуру к концу реакции. Реакционную смесь подщелачивают и отделяют не вошедший в реакцию углеводород, а затем для выделения кислоты вновь подкисляют минеральной кислотой. Хромовая смесь окисляет также метиленовую и метиновую группы, связывающие ароматические кольца (например, дифенилметан—в бензофенон18, три-фенилметан—в трифенилкарбинол19).

Ароматические амины окисляются хромовой смесью в соответствующие хиноны (например, из анилина образуется м-бензохинон20).

Азотная кислота

2HN03 —* 2NO;+ Н20 4- ЗО

126 60 18 48

12,6 г азотной кислоты соответствует 4,8 г активного кислорода; в 100 мл азотной кислоты df— 1,40 содержится 91,4 г HN03, что соответствует 34,9 г О. В 100 мл азотной кислоты ^°=1,16* содержится 30,6 г HN03, что соответствует 11,6 г О. В 100 мл азотной^кислоты af.= l,\2** содержится 22,7 г HN03, что соответствует 8,6 г О.

Для окисления применяется азотная кислота;'различной плотности, начиная с

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
быстросъёмные номерные рамки
установка водяных тепловентиляторов
концерт imagine dragons в россии
крышка для сковороды 28 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)