химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

двурогим форштосом; в прямом горле фор!дтоса укрепляют капельную воронку емк. 100 мл, а в боковом—обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой. В колбу помещают 2,5 г (0,10 грамм-атома) магниевой струйки, из капельной воронки вливают раствор 10,9 г (0,10 моля) бромистого этила (примечание I) в 30 мл абсолютного эфира и вводят кристаллик иода. Через несколько минут начинается самопроизвольная реакция (примечание 2). Если эфир закипает слишком бурно, колбу охлаждают холодной водой. Самопроизвольная реакция прекращается приблизительно через 20 минут, после чего колбу нагревают на водяной бан\еще 45 минут до кипения. Неизмененной должна остаться лишь небольшая часть магния.

Колбу с раствором Гриньяра охлаждают смесью льда с солью, при встряхивании приливают по каплям в течение 45 минут раствор 18,2 г (0,10 моля) бензофенона (примечание 3) в 45 мл абсолютного эфира и ополаскивают воронку 5 мл эфира (примечание 4). Выпадает белый осадок, который, будучи оставлен ещё на 0,5 часа, образует под эфиром отдельный слой. После этого всыпают в колбу около 10 г промытого льда и, при постоянном охлаждении, приливают по каплям в течение 5—10 минут 75 мл 20%-ной серной кислоты. Затем смесь размешивают шпателем

Проверил St. Prebendowsk i.

до полного растворения осадка и в делительной воронке отделяют эфирный слой, а водяной слой промывают 5 раз порциями по 20 мл эфира. Объединенные эфирные экстракты промывают 10 мл воды и дважды порциями по 10 мл 10%-ного раствора соды, после чего сушат безводным сульфатом натрия (примечание 5).

Сульфат натрия отфильтровывают, эфир отгоняют на водяной бане из небольшой конической колбы, постепенно вливая в нее раствор через капельную воронку. Маслянистый остаток после охлаждения и растирания стеклянной палочкой превращается в пропитанную маслом кристаллическую массу. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают несколькими миллилитрами петролейного эфира, после чего продукт отжимают на пористой тарелке. Почти совсем белый сырой продукт получается в количестве около 11 г и плавится при 86—92°.

Для очистки его нагревают на водяной бане с разбавленным спиртом, беря на каждый грамм продукта 2 мл спирта и 0,5 .ил воды. Если раствор получается мутным, добавляют щепотку активированного угля и фильтруют горячим. По охлаждении и внесении затравки выкристаллизовываются белоснежные призмы и пластинки чистого карбинола. Продукт отсасывают, промывают разбавленным спиртом и сушат на фильтровальной бумаге.

Выход этилдифенилкарбинола—8 г (40% от теоретического, считая на бензофенон); т. пл. 94—95°, т. кип. 172°/14 мм рт. ст.

Примечания

1. Бромистый этил должен быть высушен над хлористым кальцием и свежеперегнан (т. кип. 37—38°).

2. Задержка начала самопроизвольной реакции свидетельствует о недостаточной чистоте реактивов. В этом случае следует,слегка подогреть баню; после начала реакции нагревание нужно прекратить. В случае применения магниевого порошка бромистый этил "следует приливать так, как это указано в работе 245, стр. 645.

3. Бензофенон (около 23 г) непосредственно перед употреблением нужно перегнать, нагревая перегонную колбу (без холодильника) непосредственно пламенем горелки и собирая фракцию, кипящую в пределах 292—295°, пока дистиллят гонится бесцветным. Затвердевший дистиллят должен иметь резкую точку плавления при 46—47°.

4. Во время приливания бензофенона следует поддерживать низкую температуру реагирующей смеси; в противном случае образующийся бром-магниевый алкоголят получаемого карбинола под действием временного избытка реактива Гриньяра превращается в 1,1-дифенилпропен (т. пл. 52°, т. кип. 149°/11 мм рт. ст.).

5. Все операции, включая сушку эфирного экстракта безводным сульфатом натрия, длятся около 3,5 часа и должны проводиться без перерыва.

\

Другие методы получения

Этилдифенилкарбинол получают по методу Гриньяра также из бензофенона и магнийиодэтила в присутствии избытка магния69; из про-пионовой кислоты70, ее этилового эфира71 или хлорангидрида—действием фенилмагнийбромида72.

Этилдифенилкарбинол получают также в присутствии натрия из бензофенона действием йодистого этила в среде бензола, действием бромистого этила в жидком аммиаке73 или диэтилртути— в эфире, в атмосфере инертного газа7*.

247. ФЕНИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА*

СвН6СН2С1 + Mg —* C6H5CH2MgCl CeH5CH2MgCl + COa C6H5CH2COOMgCl CeH6CH2COOMgCl HO —? С6Н6СН2СООН 4- MgCl2 (см.75,76)

Реактивы Аппаратура

Хлористый бензил (см. pa- Колба круглодонная емк. 200 мл

боты 5, стр. 185, 6, стр. 24,4 е Воронка капельная

186, и 76, стр. 319) (23 мл) Форштос двурогий

Магний, опилки 4,8 г Холодильник шариковый

Эфир, абсолютный 100 мл 2 промывные склянки

Двуокись углерода, из бал- Воронка делительная

лона или из аппарата Воронка с пористым дном

Киппа Колба для отсасывания

Иод . Трубка хлоркальциевая

Едкий натр

Реакцию проводят в круглодонной колбе емкостью 200 мл, снабженной двурогим форштосом. Боковой отвод форштоса соединяют с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. В верхнее отверстие форштоса вставляют капельную воронку, имеющую длинную отводную трубку.

В колбу помещают кристаллик иода, 4,8 г (0,2 грамм-атома) магниевых опилок и постепенно, по каплям, приливают раствор 25,4 г (0,2 моля) чистого хлористого бензила в 75 мл абсолютного эфира. После введения 1/4 части раствора должна начаться реакция, сопровождающаяся кипением эфира. Если 'реакция не начинается, ее можно вызвать, подставив под колбу чашку с теплой водой.

Течение реакции следует регулировать охлаждением и изменением скорости приливания хлористого бензила.

Капельную воронку споласкивают абсолютным эфирСгм. Когда большая часть магния прореагирует и Течение реакции замедлится, смесь нагревают на водяной бане до кипения до тех пор, пока в колбе останется лишь незначительное количество непрореагировавшего магния. Раствор охлаждают водой со льдом. Холодильник заменяют пробкой с двумя трубками. Конец одной трубки, предназначенный для введении углекислоты, погружают в раствор, к другой—отводящей трубке—присоединяют хлоркальциевую трубку. Через эфирный раствор пропускают медленный ток двуокиси углерода (из баллона или из аппарата Киппа), которую сушат в двух промывных склянках с концентрированной|серной кислотой. Между аппаратом и склянками с серной кислотой, а также между последней склянкой и реакционной колбой помещают предохранительные склянки.

За счет теплоты реакции эфир закипает; прекращение кипения служит признаком окончания реакции, которое наступает через 2—3 часа.

Колбу с раствором вновь охлаждают, вводят в нее 20—30 г льда и добавляют разбавленной соляной кислоты до кислой реакции на конго. Затем добавляют немного эфира (столько, сколько выкипело во время реакции), встряхивают в делительной воронке и отделяют эфирный слой (примечание 1). Из эфирного раствора в делительной воронке экстрагируют фенилуксусную кислоту избытком разбавленного раствора едкого натра, эфирный слой отделяют, а нижний щелочной слой подкисляют 10%-ной соляной кислотой.

* Проверила Z. Mizgier-Jeziorek.

Выпавшую фенилуксусную кислоту отсасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из воды.

Выход фенилуксусной кислоты—16 г (59% от теоретического). Продукт имеет вид бесцветных пластинок с т. пл. 78°, растворимых в воде (1,8 г в 100 мл воды при 25°), легко растворимых в спирте и эфире.

Примечание

1. Фенилуксусная кислота растворима в воде, что приводит к потерям при кристаллизации; во избежание этих потерь маточный раствор следует упарить до небольшого объема и экстрагировать эфиром.

Другие методы получения

Фенилуксусную кислоту можно получить гидролизом цианистого бензила щелочами77 или кислотами78, а также каталитическим восстановлением а-оксифенилуксусной кислоты79.

248. 1,1-ДИФЕНИЛЭТИЛЕН*

2C(iH,MgBr 4- CH3COOQH5 -»~ (C6H8)2C(OMgBr)CH3 + C2H5OMgBr

HaO

(СвН6)2С(ОМ8Вг)СНз *? (СеН5)ДОН)СН3

HSSO4

(С6Н8).3С(ОН)СН3 —^ (СГ)Н5)2С=СН2 + Н20 (см .«о ^)

Реактивы Аппаратура

Магний 18 г Колба круглодонная, трехБромбензол (см. работу 10, . горлая емк. 2-л

стр. 190) ,- 120 е Холодильник обратный

Этилацетат (см. работу 95, Мешалка

стр. 359) 30 г Воронка капельная

Эфир, абсолютный 400 мл Прибор для перегонки

Бензол 150 мл Црибор для перегонки в ваСерная кислота, 20%-ная 100 г кууме ^

Хлористый аммоний 35 е Колба круглодонная емк. 250 мл

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную ме шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 18 г (0,74 грамм-атома) нарезанной магниевой ленты или магниевой стружки и кристаллик иода. Затем сразу вливают такое количество (около 30 мл) раствора 120 г (0,7$ моля) бромбензола в 350 мл абсолютного эфира, чтобы полностью покрыть магний в колбе. Реакция начинается самопроизвольно, что определяется по помутнению и разогреванию смеси. Включают мешалку и приливают по каплям остаток эфирного раствора бромбензола с такой скоростью, чтобы постоянно поддерживать легкое кипение эфира. После того как весь бромбензол будет введен, нагревание и перемешивание продолжают еще около 1,5 часа, до полного растворения магния.

Затем колбу охлаждают водой со льдом до 6—7° и, не прекращая перемешивания, приливают по каплям в течение 15 минут 30 г (0,34 моля) этилацетата (примечание 1) в 50 мл абсолютного эфира. Первые капли раствора этилацетата реагируют бурно, с выделением тепла. После введения всего этилацетата смесь перемешивают еще 10—20 минут, а затем охлаждают в колбе до 5°, после чего по каплям, в течение 20 минут, приливают раствор 35 г хлористого аммония в 150 мл воды (примечание 2). Выпадает^, мажущийся белый осадок.

Проверил М. Leplawy.

Эфирный слой декантируют, а остаток экстрагируют 150 мл бензола. Полученные таким образом эфирный и бензольный растворы метилдифенил-карбинола сливают в перегонную колбу, из которой отгоняют эфир и бензол. К остатку, по охлаждении, приливают 100 г 20%-ной серной кислоты и нагревают 1 час до кипения в колбе с обратным холодильником. Водный слой сливают

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 808
прозводители алюминиевых лавочек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)