химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

R'/ \CH.2CH2R R'/

R^ Rv xOMgX R^ M

C=0 + RCH2MgX —* С —*? C=C 4- XMgOH

R'/ R,/ \M2R R'/ \R

и далее:

XMgOH 4- RCH2MgX -* XMgOMgX f RCH,

2) Из сложных эфиров, причем реакция протекает в две стадии36:

О /OMgX

R—С/ + R"MgX —? R—С— R"

0R' NOR'

^MgX /он.

R—С—R" + R"MgX —* R—С—R" + R'OMgX

\QR' \R»

3) Из хлораигидридов кислот:

R-CC=0 +XMgCl

XC1 R'/

и дальше, как в случае кетонов.

4) Из ангидридов кислот:

с=о >с°

1 R'MgX R'/

ОН- —> -fXMgOMgX

I R'MgX R4

с=о >со

и дальше, как в случае кетонов.

Эфиры непредельных кислот ведут себя при реакции Гриньяра аналогично предельным, если кратная связь не находится в непосредственной близости к карбоксильной группе. Эта оговорка относится- также и к другим соединениям, реагирующим с -реактивом Гриньяра. В случае сопряженной системы двойных связей >С=С—С—О мййнийорганичесI I

кие соединения присоединяются в положение 1,4:

\с=С—С=0 + RMgX —* R—С—С—С—О MgX -* R—С—С—С—ОН z*

х . ! I ! . I I I I 1

1 ?

R^-C—ен-с=о 11.1

В результате этой реакции образуется насыщенное соединение, которое может реагировать дальше37.

В случае галоидкетонов, эфиров галоидокислот и т. п. прежде всего вступает в реакцию карбонильная группа С=038-39. Однако эфиры хлор-муравьицой кислоты реагируют вопреки этому правилу, образуя эфиры карбоновых кислот40.

Вторичные спирты получаются так же, как и третичные, из альдегидов или эфиров муравьиной кислоты: .

R4 R4/OMgX Rx уОН

С=0 + R' MgJ —* С

н/ И/ 4 R'

Н^ Нч /OMgX

С=0 +R'MgX

RC/ RO/ 4R'

н^ .OMgx н. .oMgx HV хт

С + R'MgX С

RQ/ \R' R'/ ^R' R'/ \R'

Первичные спирты также могут быть получены из различных исходных продуктов:

1) Из формальдегида:

/OMgX

СО + RMgX —> С ~* RCH2OH

н/ н/ \R

Полимеры формальдегида (например, триоксиметилен) реагируют очень медленно, поэтому необходимо подобрать соответствующий растворитель для повышения температуры реакции и создания условий для деполимеризации15,41. Применение газообразного формальдегида очень облегчает проведение реакции42-44.

2) Из окисей алкиленов:

На<Г>0 + RMgX RCH2CH2OMgX —> RCH3CH2OH

н2с/

Эта реакция протекает исключительно легко45-48.

3) Из галоидгидринов. Галоидгидрины особенно удобны для получения ароматических первичных спиртов. Реакция протекает в две стадии49:

QrigMgBr + C1CH2CH20H -* C6H6 + ClCH2CH2OMgBr CeH5MgBr + ClCH2CH2OMgBr MgClBr + C6H6CH3CH2OMgBr -* CeH5CH2CH20H

Получение карбоновых кислот. Карбоновые кислоты образуются при пропускании сухой двуокиси углерода через эфирный раствор магнийор-ганического соединения60:

RMgX-f СОа -» R—С=0 — R—СООН I

OMgX

Двуокись углерода следует тщательно высушивать, пропуская ее через слой хлористого кальция, а затем через слой пятиокисифосфора, Ток двуокиси углерода должен подаваться очень медленно, так каквоз: можна побочная реакция, ведущая к образованию" кетонов и третичных спиртов:

О /R R

R—C R—С—OMgX \с=0

хомех \ощх R/

и т. д.

Насыщение двуокисью углерода следует проводить при температуре

от —Ш до 0°, так как эта реакция экзотермична, что может привести к

испарению эфира. ?

Эфиры кислот можно получать из эфиров хлормуравьиной кислоты40:

R—MgX + C1COOR -* MgXCl + RCOOR

Получение других кислот. Сероуглерод, сероокись углерода и дву" окись серы реагируют с магнийорганическими соединениями так же, как и двуокись углерода. При этом получаются дитиокислоты RGSSH, тио-кислоты RCOSH и сульфиновые кислоты RSOOH51-54.

Получение нитрилов. При действии хлорциана или дициана на маг-нийорганические соединения легко получаются нитрилы:

RMgX+ClCN ~* RCN + CtMgX RMgX + CNCN RCN + CNMgX

Так реагируют, однако, лишь те магнийорганические соединения, которые содержат первичный алкильный или арильный радикал55,56. Получение кетонов из нитрилов. Реакция протекает в две стадии:

R\

RCN + R'MgX >C=-NMgX

R.

R' +н2о R4

=NMgX \C=C> + XMgOH + NH3

R'/

Если гидролиз проводить осторожно действием хлористого аммония, можно выделить промежуточный продукт—кетимин R—C=NH57'58.

R'

Получение альдегидов. Альдегиды образуются при действии на магнийорганические соединения эфиров ортомуравьиной кислоты. В первой стадии реакции образуются ацетали, которые далее в кислой среде гидролизуются с образованием альдегидов. Образовавшиеся ацетали могут также реагировать далее, образуя простые эфиры:

НС(ОС2НБ)3 + RMgX — RCH(OC2H5)2 + XMgOC2H5 RCH(OC2H5)2 + HaO —* RCHO + C2H5OH

Альдегиды можно получать также, исходя из производных формамида, например:

+н2о

HCON(CH3)2 -+- RMgX

XMgOH

R—СН—OMgX *- RCHO -f (CH,)?NH

N(CH3)2

0,9 с9,0 г

55 мл

75 мл

2,5 г

60 мл

20 мл

5,0 г

Колба круглодонная емк. 250 мл

Форштос двурогий

Воронка капельная емк. 100 мл

Холодильник обратный, пятишариковый Трубка хлоркальциевая Баня водяная Баня масляная

Воронка делительная емк. 250 мл

Прибор для перегонки в вакууме Колбы конические

В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную двурогим фор-штосом с капельной воронкой и пятишариковым обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,5 г (0,10 грамм-атома) маг> ния в порошке, 20 мл абсолютного эфира и кристаллик иода. В колбу вводят по каплям раствор 10,9 г (0,10 моля) бромистого этила (примечание 1) в 30 мл абсолютного эфира со скоростью около 1 капли в 2 секунды. Вскоре начинается реакция и эфир закипает. Скорость приливания бромистого этила регулируют так, чтобы эфир .кипел интенсивно, но не слишком бурно. Частое встряхивание колбы облегчает течение реакции. Приливание бромистого этила длится около 25 минут (примечание 2). После введения всего бромида реакция течет самопроизвольно еще несколько минут. Когда она прекратится, смесь нагревают еще 0,5 часа на водяной бане при кипении, время от времени встряхивая. После этого неизмененным может остаться только незначительное количество магния, соответствующее взятому избытку (примечание 3).

Полученный раствор Гриньяра охлаждают смесью льда с солью и по каплям, при постоянном встряхивании, приливают 9 г (0,075 моля) ацетофенона (примечание 4), сначала очень медленно, затем все быстрее. Пада_ющие в раствор капли с шипением реагируют и вызывают образование белого осадка; постепенно все содержимое колбы превращается в густую серовато-белую массу.

Капельную воронку ополаскивают 5 мл абсолютного эфира. Приливание ацетофенона длится около 15 минут (примечание 5). Колбу оставляют на 0,5 часа в охлаждающей смеси, после чего в нее всыпают горсть мелко измельченного промытого льда. Затем, при постоянном охлаждении, приливают сначала медленно, а затем довольно быстро 75 мл 20%-ной серной кислоты; эфир при этом не должен кипеть. Содержимое колбы постепенно разжижается и разделяется на два почти бесцветных слоя; его перемешивают шпателем до полного растворения осадка и переливают в делительную воронку, в которой отделяют верхний слой, а.нижний слой три раза промывают эфиром порциями по 20 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают 10 мл воды, два раза (порциями пек40 мл) 10%-ным раствором соды, затем сушат над 5 г безводного сульфата^натрия (примечание 6).

Сульфат натрия отфильтровывают, эфир отгоняют, а оставшееся слегка окрашенное в оранжевый цвет масло перегоняют в вакууме. Температура кипения главной фракции 93—94,579 мм рт.'ст.

Выход метилэтилфенилкарбинола—8 г (70% .теоретического, считая на ацетофенон).

Продукт представляет собой бесцветное, сильно преломляющее свет масло со слабым приятным запахом.

Примечания

1. Бромистый этил должен быть высушен над хлористым кальцием и свежеперегнан (т. кип. 37—38°).

2. Пропись рассчитана на применение магния в порошке. В случае применениях магния в виде стружки нет необходимости бромистый этил приливать по каплям; можно и его, и эфир сразу влить в колбу, охлаждая ее в случае необходимости холодной водой (сравни с работой 246, стр. 647).

3. Если остается большое количество непрореагировавшего магния, это свидетельствует о частичном улетучивании бромистого этила вследствие слишком бурной реакции или же о недостаточной очистке и осушке реактивов. В этих случаях самопроизвольная реакция начинается с опозданием, а на стенках колбы появляется белый налет.

4. Ацетофенон должен быть бесцветным и находиться в твердом состоянии при комнатной температуре (т. пл. 20°). В противном случае его следует перегнать в вакууме (т. кип. 84—86712 мм рт. ст.). Твердый ацетофенон перед тем как вылить в капельную воронку расплавляют, слегка подогревая.

5. Во время приливания ацетофенона следует поддерживать низкую температуру реакционной смеси, так как при кипении эфира может протекать дегидратация карбинола с образованием 2-фенилбутена-2.

6. Все операции, вплоть до осушки сульфатом натрия, необходимо выполнять без перерывов; Для этого требуется около трех часов.

Другие методы получения

Метилэтилфенилкарбинол получают по методу Гриньяра из ацетофенона действием этнлмагнийиодида63 или же из метилэтилкетона и фенил магнийбро ми да64.

246. ЭТИЛДИФЕНИЛКАРБИНОЛ*

C2HBBr + Mg -> C2HeMgBr C2H6MgBr + (C6H5)2CO (CeH6)2C(OMgBr)C2H5 (CM.""6*) (C6HB)2C(OMgBr)C2HB+H20 — (C6HB)2C(OH)C2H5 + Mg(OH)Br

Реактивы Аппаратура

Бромистый этил (см. рабо- 10,9 е Колба круглодонная емк. 250 мЛ

ту 140, стр. 423)

Форштос двурогий 100 мл.

Магний 2,5 г Воронка капельная емк.

Бензофенои (см. работы 68, Холодильник обратный, пя-

стр. 305, и 69, стр. 306) 18,2 г тишариковый

Эфир, абсолюный 80 мл Трубка хлоркальциевая

Серная кислота, 20%-ная 75 мл . Баня водяная 250 мл

Эфир 100 мл Вороика делительная емк.

Сода, 10%-ный раствор 20 мл Прибор для отгонки эфира,

Петролейный эфир (т. кип. 35—50°) с капельной воронкой

5 мл Вороика Бюхнера малого

Спирт 25 мл размера

Лед Колба Вюрца

Соль Колбы конические

Активированный уголь Тарелка пористая

В водяную баню помещают круглодонную колбу емкостью 250 мл', снабженную

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
логический модуль для вентиляции lum korf цена
купить напольную подставку для цветов в спб
Купить коттедж в Воскресенском с охраной
земля на новой риге стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)