химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

при этой реакции только ненасыщенные углеводороды. В ароматическом ряду такие соединения удается получить только из дииодпроизводных6-8. Исключение составляет 3,4-дибромтолуол, в котором реагируют оба атома брома9.

Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-идопроизводных Гриньяр10 и другие авторы11 применили так называемую* со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из я-дибромбензола получают л-фенилендимагнийдйбромид10.

Особый способ получения магнийорганических производных заключается во взаимодействии алкилмагнийгалогенйдов с углеводородами или гетероциклическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода, например с ацетиленом, инденом, флуореном, циклбПентадиеном,. пирролом, индолом, карбазолом и многими их производными. Чаще всего этот метод применяется для получения магнийорганических соединений ацетилена12-14.

2C2H5MgBr + НС-зСН 2C2He + BrMgC=CMgBr

В отличие от реакции с магнийгалоидалкилами ацетилен реагирует

только с одной молекулой фенилмагнийбромида: ;

C6H6MgBr + НСЕЕСН CeHe + HC=CMgBr

РАСТВОРИТЕЛИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА

Наилучшими растворителями для реакции Гриньяра являются простые эфиры, образующие с продуктом реакции хорошо растворимые комплексы. Кроме диэтилового эфира, применяют также дипропиловый, диизопропиловый, дибутиловый, диамиловый и диизоамиловый эфиры, а также анизол15. Применение высших эфиров рекомендуется в тех случаях, когда реакцию необходимо проводить при высокой температуре. Иногда образовавшееся магнийорганическое соединение оказывается нерастворимым в эфире; в таких случаях добавляют другие растворители, например бензол, толуол или ксилол. Иногда первую стадию реакции проводят в диэтиловом эфире, затем эфир отгоняют, к остатку добавляют другой растворитель и таким образом повышают температуру реакции18.

Наиболее часто употребляемым растворителем для реакции Гриньяра является тщательно высушенный диэтиловый эфир. Хранить его следует в склянках из темного стекла над натрием, поверхность которогодолжна быть блестящей, что свидетельствует о сухости растворителя. Для реакции Гриньяра применяют 0,5—1 л растворителя на 1 моль га-лоидопроизводного.

МАГНИЙ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА

В случае легко реагирующих бромистых и йодистых алкилов магний применяют в виде довольно грубой стружки, так называемой «стружки для реакции Гриньяра». Для более трудно реагирующих веществ применяют мелкие опилки или даже'порошок. В исключительных случаях магний заменяют алюминием или сплавом магния с алюминием—«электроном»17' 18.

Магний следует сушить сначала 30 минут при 60—80°, затем—в вакуум-эксикаторе и хранить в герметически закупоренных стеклянных банках.

В случае трудно реагирующих галогенидов магний необходимо перед началом реакции активировать. Рассчитанное количество магния и несколько кристалликов иода помещают в колбу, в которой предполагается вести реакцию. Колбу нагревают непосредственно малым пламенем, пока она не заполнится парами иода. Затем нагревание прерывают и после охлаждения в колбу вводят остальные реагенты, требуемые для проведения данной реакции19. Можно активировать магний также и другим способом, а именно инициировать реакцию при помощи легко реагирующего галогенида, например бромистого этила. Начавшуюся с бромистым этилом реакцию прерывают охлаждением, раствор выливают из колбы, а магнцй промывают сухим эфиром и немедленно приступают к проведению требуемой реакции.

ВЫПОЛНЕНИЕ РЕАКЦИИ

Реакцию Гриньяра проводят в колбе с хорошо действующим обратным холодильником и капельной воронкой. При работе .с большими количествами следует применять механическое перемешивание. Как холодильник, так и капельная воронка должны быть закрыты хлор^кальцие-выми трубками.

Не следует применять мягких резиновых пробок, которые набухают от эфира. Ни пробки, ни какие-либо другие соединения прибора нельзя смазывать глицерином.

Ввиду возможного бурного протекания реакции емкость сосуда должна быть относительно большой (1,5—2 л на 1 моль галоидалкила). Колбу помещают в большой водяной бане, которая служит для охлаждения в случае слишком бурной экзотермической реакции. Если реакция не начинается самопроизвольно, исходные вещества следует нагреть на этой же бане.

На 1 моль галоидалкила или галоидарила берут обычно 1 грамм-атом магния. Однако в некоторых случаях, когда главная реакция сопровождается побочными, применяют 10—15%-ный избыток магния.

Магний заливают в колбе соответствующим количеством сухого эфира, затем из капельной воронки вводят х/20—1/10 часть предназначенного для реакции эфирного раствора галоидалкила и ожидают начала реакции. Если в течение нескольких минут реакция не начнется, колбу слегка подогревают. В случае трудно реагирующих веществ в колбу вводят несколько кристалликов (0,1—0,2 г) иода. Если реакция не начинается, несмотря на подогревание и введение иода, то единственным средством, дающим возможность исправить положение, является приготовление реактива Гриньяра (например, из бромистого этила) в отдельном сосуде и введение полученного раствора в колбу, в которой предполагается проВажнейшие случаи применения реакции Гриньяра

641

ведение реакции. Введенный реактив Гриньяра удаляет следы активного водорода, и этим.облегчается начало реа'кции.

Начало реакции узнается по разогреванию эфира, исчезновению окраски иода и помутнению раствора.

После начала реакции эфирный раствор галоидалкила вводят с такой скоростью, чтобы эфир слегка кипел. Следует остерегаться введения больших порций реактива сразу, так как это может вызвать слишком бурную реакцию, которой нельзя будет управлять. Лучшие выходы достигаются при медленном введении галоидалкила, что иллюстрируется следующими данными20:

H-C4H9MgCl

Время приливания, минуты 5 10 20 30 40

Выход, % 20,0 37,9 65,8 78,8 84,0

CeHBMgBr

Врема приливания, минуты 1,50 2,25 3,00 3,75 4,50 5,25

Выход, % 33,0 43,9 55,7 63,2 71,8 75,3

После введения всего количества раствора галоидалкила кипение постепенно прекращается; тогда содержимое колбы нагревают на водяной бане 0,5—2 часа, причем почти все количество взятого в реакцию магния должно перейти, в раствор. Эфирный раствор магнийорганического соединения обычно бывает мутным, серым или коричневатым. В темноте и без доступа воздуха такой раствор можно хранить в течение многих месяцев21. Однако удобнее и целесообразнее употреблять его тотчас же после приготовления.

К охлажденному раствору магнийгалоидопроизводного медленно, по каплям, прибавляют эфирный, бензольный или толуольный раствор второго компонента. Если магнийорганическое соединение должно находиться в реакционной смеси в недостатке, применяют обратный порядок смещения компонентов, т. е. в раствор второго компонента по каплям приливают раствор реактива Гриньяра.

Реакцию проводят при различных температурах в 'зависимости от ее специфических особенностей. Чаще всего смесь охлаждают или же поддерживают комнатную температуру. Если реакция требует нагревания, эфир заменяют вышекипящим растворителем или же нагревают остаток после отгонки эфира22-23.

Продукт реакции гидролизуют водой, подкисленной серной, соляной или уксусной кислотой; воду добавляют осторожно, при охлаждении. Количество кислоты берут из расчета на взятое количество магния. Чаще всего кислоту применяют 10—15%-ную.

Часто продукт реакции разлагают раствором хлористого аммония или даже сухим хлористым аммонием24.

Обрадовавшиеся после гидролиза два слоя разделяют. Водный слой, если нужно^, экстрагируют эфиром; эфир после высушивания отгоняют, а оставшеесяхвещество очищают перегонкой или кристаллизацией.

ВАЖНЕЙШИЕ СЛУЧАИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА

Получение углеводородов. Магнийорганические соединения бурно реагируют с веществами, содержащими активный атом водорода, образуя углеводороды:

RMgX + Н20 —^ RH + X MgOH . RMgX + NH8 —> RH + XMgNH2 2RMgX + NH4C1 —> 2RH + XMgCl + XMgNH, RMgX + HCl -н> RH + XMgCl

Аналогично реагируют спирты, фенолы, оксимы, первичные и вторичные амины, амиды и т. п.

На этом свойстве соединений Гриньяра основан метод количественного определения подвижного водорода по Церевитинову—Чугаеву25,26 и Терентьеву27.

Метод определения заключается в том, что на анализируемое вещество действуют в среде диамилового эфира метилмагнийиодидом и измеряют объем выделившегося метана:

CH3MgJ -f- ИЩнодвижный) —» СН4 + RMgJ

К получению углеводородов приводит также реакция магнийорганических соединений с галоидопроизводными:

О

RMgX + R'X R-R' + MgX

Эта реакция протекает при температуре 60—100°, но в случае производных алифатического ряда выходы, как правило, очень малы28-32-• Арилированные третичные спирты с избытком реактива Гриньяра дают ненасыщенные углеводороды, например:

(СвНв)2С-С2Н8 (С6Н5)гС=СНСН3 + Н20

он

При проведении реакции Гриньяра всегда побочно образуются углеводороды типов R—Н и R—R.

Получение спиртов. При действии карбонильных соединений на реактив Гриньяра получаются спирты.

Реакция протекает исключительно'легко и ведет к образованию га-лоидомагниевых алкоголятов, которые гидролизуются водой:

ROMgX -+- Н20 —> XMgOH + ROH .

Этот метод чаще всего применяют для получения третичных спиртов. Следует, однако, помнить о сравнительно хорошей растворимости спиртов в воде и, следовательно, о необходимости экстрагировать после гидролиза водный слой эфиром или бензолом.

Третичные спирты можно получать различными способами:

I) Из кетонов :

R4 R4 /OMgX R^ /ОН

С=0 4- R"MgX —* С С

R'/ R'/ \R* R'/ \?"

При этом побочно образуются углеводороды33-35, например

R\ R\ /0MgX R\

C=0 4- RCH2CH,MgX -н> С CH^CHR + С

R'/

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коробка с цветами и мака
Фирма Ренессанс: лестница в подвальное помещение в загородном доме - цена ниже, качество выше!
кресло 999
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на купить мультимедийный проектор для школы - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)