химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

екулой—в еноль-ной форме, в результате чего образуется промежуточный продукт А с выделением молекулы спирта. Эта реакция обратима и протекает только при повышенных температурах (150—200°).

Во второй стадии (II) енольная форма Б промежуточного продукта А подвергается циклизации с образованием' дегидрацетовой кислоты В, что также сопровождается выделением молекулы спирта. Эта реакция леобратйма. Реакции циклизации подвергаются все ^-кетоэфиры.

Пример 1

30 г свежеперегнанного ацетоуксусного эфира помещают в круглодонную колбу емкостью 100 мл и добавляют 0^03—-0,05 г безводного сульфита натрия или бикарбоната натрия. В колбу вставляют на пробке короткий дефлегматор, соединенный с холодильником Либиха. В качестве приемника применяют мерный цилиндр емкостью 25 мл. Затем колбу нагревают до легкого кипения жидкости. Выделяющийся в ходе реакции спирт отгоняют и собирают в мерный цилиндр. Нагревание регулируют так, чтобы за 5 часов отогналось около 10—12 мл спирта. По охлаждении вишнево-коричневую затвердевшую массу растворяют в горячем этиловом спирте и оставляют кристаллизоваться.

После повторных кристаллизации из этилового спирта получают 5—8 г чистой дегидрацетовой кислоты в виде светло-желтых игл с т. пл., 108—110°.

Дегидрацетовая кислота при кратковременном нагревании с концентрированной серной кислотой дезацетилируется. При этом получается 6-метилпиронон (лактон 2,4-дикетопентанкарбоновой кислоты):

СО СО

Нзсоа / \ / \

„>9 9Н H2S04 Н2^ сн

нх | | +н2о~--* | I +сн3соон

ос с ос с

\ /\ , \/\

о сн3 о сн3

При нагревании дегидрацетовой кислоты с концентрированной соляной кислотой образуется 2,6-диметил-у-пирон:

О СО

н3сос / \ / \

>с сн нс1 НС сн

W I

1 I1 110° . II Р

ОС С /С с

? \ /\ о/х/Х

о сн3 о сна

+ со3

Пример 2

2 г дегидрацетовой кислоты всыпают в широкую пробирку из тугоплавкого стекла и добавляют 3,2 мл 90%-ной"'серной кислоты. После непродолжительного перемешивания образуется прозрачный вишнево-красный раствор. Пробирку погружают в масляную баню, нагретую до 145—150° {температура жидкости не должна превышать 135—138°). Раствор нагревают, при постоянном перемешивании, до тех пор (5—7 минут), пока при выливании капли его в холодную воду не перестанет выпадать осадок. Во время нагревания выделяется уксусная кислота. Горячий раствор выливают, при энергичном перемешивании, в 25 мл воды со льдом. Через некоторое время выпадает кристаллический осадок сырого 6-метилпироно-на. Осадок после отсасывания и сушки кипятят с 50 мл абсолютного эфира и после фильтрации перекристаллизовывают из воды (добавляя в случае надобности активированный уголь). После очистки получают 0,5—1 г бесцветных игл с т. пл. 186—189°.

Пример 3\

2,5 г дегидрацетовой кислоты нагревают с 25 мл концентрированной соляной кислоты в колбе с обратным холодильником 0,5— 1 час. Дегидрацетовая кислота плавится и постепенно переходит в раствор. Во время реакции наблюдается сначала энергичное, затем более слабое выделение пузырьков газа (С02). По охлаждении смесь нейтрализуют раствором карбоната натрия и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой и сушат над сульфатом натрия. После испарения эфира получают 1—1,2 г бесцветного кристаллического осадка сырого 2,6-диметил-у-пирона. После кристаллизации из петролейного эфира или гексана получают около 1 г продукта, кристаллизующегося в виде бесцветных, блестящих игл ст. пл.| 136-—137°. 2,6-Диметил-у-пирон очень легко сублимируется при 120—130°; после возгонки продукт плавится при 137—138°.

ЦИКЛИЗАЦИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА В КИСЛОЙ СРЕДЕ

При температуре 10—50° ацетоуксусный эфир и его производные под действием концентрированной серной кислоты циклизуются с образованием производных 4,6-диметил-а-пирона. Таким образом, из самого ацетоуксусного эфира получается 5-карбокси-4,6-диметил-а-пирон (изо-дегидрацетовая кислота) наряду с 5-карбэтокси-4,6-диметил-а-пироном (этиловым эфиром изодегидрацетовой кислоты).

Эта реакция заключается в альдольной конденсации двух молекул ацетоуксусного эфира с одновременным отщеплением молекул воды и спирта:

СН3 СН3

I I

ROOC С ROOC С

Н НО СН С СН

II - + Г -* II I +R'OH + H20

С СО /С СО

/\ •/ н/\/

Н3С ОН R'O п^ О

А

I. R==R'--=C2H5

П. R = Н, R' = C2H5

Образование наряду с эфиром изодегидрацетовой "Кислоты (AI) свободной кислоты (АН) объясняется2 постепенным гидролизом ацетоуксусного эфира в кислой среде и последующей конденсацией молекулы аце-тоуксусной кислоты с молекулой ее эфира по приведенной схеме (R = HT R'=CaHB).

Пример 4

Юг свежеперегнанного ацетоуксусного эфира медленно растворяют, при перемешивании, в 20 мл концентрированной серной кислоты. Температура жидкости не должна превышать 30°. Раствор выдерживают в замкнутом сосуде 10—14 дней при 20—30°, затем реакционную смесь переливают в делительную воронку, содержащую 100 мл воды со льдом. Сильнокислый раствор экстрагируют эфиром, последний промывают несколько раз водой и экстрагируют насыщенным раствором карбоната натрия или калия. Водный слой, содержащий соль изодегидрацетовой кислоты, промывают чистым эфиром и подкисляют 10%-ной соляной кислотой. Выпавший осадок . сырой изодегидрацетовой кислоты отсасывают и кристаллизуют из кипящей воды. Получают 1,5—2 г кристаллического продукта с т. пл. 154—155°. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натрия и после отгонки эфира получают 1,5—2 г этилового эфира изодегидрацетовой кислоты в виде желтого масла, затвердевающего в желтоватую кристаллическую массу ст. пл. 17—18°.

Изодегидрацетовая кислота при нагревании выше температуры плавления или выше 160° в концентрированной серной кислоте легко декарбоксилируется, превращаясь в 4,6-диметил-а-пирон (Б):

СН3 СН3

! I

ноос\А А

С СН н+ не сн

с со с со

о н3с о

н3с/ V/

А II Б

Пример 5

2 г изодегидрацетовой кислоты в пробирке из тугоплавкого стекла растворяют в 3,2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку погружают в масляную баню, нагретую до 170—180°. Температура жидкости в пробирке не должна превышать 160—170°. При нагревании раствор следует энергично перемешивать. Раствор нагревают до тех пор, пока не перестанут выделяться пузырьки углекислого газа (около 10—15 минут). Затем смесь разбавляют 5—10 мл воды со льдом и 8 раз экстрагируют 100 мл эфира, порциями по 10—15 мл. Эфирные экстракты объединяют, промывают несколько раз малыми порциями воды и сушат над хлористым кальцием. После отгонки эфира получают 1—1,2 г сырого 4,6-диметйл-а-пирона, загрязненного непрореагировавшей изодегидрацетовой кислотой.

Сырой продукт, отжатый на пористой фарфоровой плитке, перекристаллизовывают из петролейного эфира (т. кип. 30—50°). Температура плавления чистого 4,6-диметил-а-пирона равна 51—52°.

ЛИТЕРАТУРА

1. Arndt, Вег., 69, 2374 (1936).

2. R. Richard, J. Am. Chem. Soc, 73, 3531 (1951).

ГЛАВА XXXII

РЕАКЦИЯ ГРИНЬЯРА*

Магний реагирует в среде сухого эфира со многими галоидными алкилами и галоидными арилами, образуя магнийорганические соединения? последние легко присоединяются к ненасыщенным соединениям, в особенности к веществам, содержащим кратные связи между атомом углерода и атомом какого-либо другого элемента. Реакции с магнийорганиче-скими соединениями называются реакциями ГриНьяра.

Основным условием успешного выполнения реакции Гриньяра является тщательная очистка реактивов, и прежде всего—абсолютная безводность среды. Даже следы влаги разлагают магнийорганические соединения на углеводород и основной галогенид магния:

RMgX + НОН —? RH + Mg(OH)X

Так же как и вода, действуют все вещества, содержащие в молекуле так называемый подвижный водород, например спирты, первичные и вторичные амины, кислоты и т. п.

ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА

Для удаления загрязнений, содержащих подвижный атом водорода, прежде всего воды, кислот и спиртов, галогенид промывают несколько раз водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют непосредственно перед введением его в реакцию.

Легкость вступления в реакцию уменьшается в ряду галоидов от'иода к хлору.

Однако при использовании иодидов достигаются худшие выходы,, чем при применении соответствующих бромидов или хлоридов. Это объясняется протеканием побочной реакции, которая приводит к образованию углеводородов и с наибольшей скоростью протекает в случае иодидов:

RMgJ -f- RJ —» MgJ2 + R2

Наиболее легко вступают в эту реакцию высшие алифатические ио-диды, особенно вторичные и третичные. Исключение составляет йодистый метил,% который широко применяют для реакции Гриньяра потому, что он в отличие от бромистого и хлористого метилов представляет собой жидкость. В остальных случаях обычно применяют бромпроизводные.

Алифатические бромиды реагируют с магнием бурно, ароматические— медленнее, но тоже легко; исключение составляет а-бромнафталин, довольно трудно реагирующий с магнием.

Хлористые алкилы реагируют, как правило, трудно. Магний можно активировать, добавляя к реакционной смеси небольшое количество иода или применяя магний в виде мелкой стружки; реакция в этих случаях протекает почти так же быстро, как с соответствующим бромидом. Легче всего реагируют хлористые бензил и аллил. Ароматические хлор-производные ввиду малой скорости реакции с ними употребляются в лабораторной практике крайне редко.

Выходы магнийорганических соединений обычно достигают 80— 99% от теоретического; исключение составляют некоторые вторичные и третичные галоидопроизводные, например третичный йодистый бутил и вторичный бромистый амил, дающие выход конечных продуктов около 25%*. Это объясняется течением побочных реакций, приводящих к образованию ненасыщенных углеводородов2.

Некоторые дигалоидопроизводные, например йодистый метилен, бромистый метилен и высшие гомологи, начиная с 1,4-дибромбутана, реагируют с магнием, образуя производные типа XMg(CH2)„MgX3. 1,2-Дибромэтан4 и 1,3-дибромпропан5 образуют

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)