химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

горлую колбу емкостью 2 л, снабженную ме

шалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной

воронкой, помещают 220 г (1,22 моля) метилового эфира (циклогексенил-1)-циануксусной ..кислоты и 142 г (1,3 моля) бромистого этила. Отдельно

приготовляют раствор алкоголята натрия. Для этого в круглодонную

двухгор4ую колбу емкостью 1,5 л, снабженную обратным холодильником, помещают 700 мл абсолютного этилового спирта (вместо него можно

также взять метанол) и^ добавляют порциями 28 е*, (1,22 грамм-атома)

натрия. По окончании реакции еще теплый раствор алкоголята как можно быстрее переливают в капельную воронку. Раствор алкоголята медленно, по каплям, в течение 2—3 часов приливают к смеси эфира (циклогексенил-1)-циануксусной кислоты и бромистого этила при перемешивании и нагревании (температура глицериновой бани 35—40°). Затем смесь

нагревают до кипения и пробуют на фенолфталеиновую бумагу. После

того как фенолфталеиновая бумага перестанет окрашиваться, смесь нагревают еще 30 минут. у>

По окончании реакции колбу охлаждают до 40—50°, убирают обратный холодильник и капельную воронку, в одно горло колбы вставляют перегонную насадку, а другое—закрывают пробкой. Затем на глицериновой бане отгоняют, при постоянном перемешивании, около 500 мл спирта. В реакционной колбе выпадает осадок бромистого натрия (примечание 2). К остатку в колбе приливают около 500 мл дистиллированной воды и смесь переливают в делительную воронку. После того как жидкость, полностью расслоится, органический слой отделяют от водного. Водный слой экстрагируют бензолом (3 раза порциями по 100 мл), бензольный экстракт объединяют с органическим слоем и бензол отгоняют (до 90°) при атмосферном давлении. Продукт дважды перегоняют в вакууме из колбы Клайзена (с колонкой Вигре) емкостью 500 мл. Собирают фракцию с т. кип. 135—140710 мм рт. сд.

Выход метилового эфира этил-(циклогексенил-1)-циануксусной кислоты 180—200 г [71—79% от теоретического, считая на метиловый эфир (циклогексенил-1)-циануксусной кислоты].

Продукт представляет собой бесцветную маслянистую жидкость со слабым приятным запахом.

В. 5-Этил-5-(циклогексенил-1)-барбитуровая кислота

В круглодоннуютрехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником (с хлоркальциевой трубкой) и термометром, помещают 900 мл абсолютного метанола (примечание 3) и, добавляя порциями 35 г (1,52 грамм-атома) натрия, получают раствор метилата натрия. В колбу всыпают 84 г (1 моль) сухого порошка дициандиамида (примечание 4), нагревают колбу на глицериновой бане до растворения дициандиамида и вливают 160 г (0,77 моля) метилового эфира этил-(циклогексенил-^-циануксусной кислоты. Образуется прозрачный раствор, который, при перемешивании, нагревают до кипения в течение 12 часов. По окончании конденсации обратный холодильник заменяют перегонной насадкой и отгоняют спирт до тех пор, пока в колбе не останется масса, имеющая консистенцию •сиропа. Содержимое колбы охлаждают до 10° и приливают к нему порциями раствор 210 мл концентрированной серной кислоты в 510 мл воды -(примечание 5). Колбу нагревают 12 часов на глицериновой бане до кипения, при непрерывном энергичном перемешивании. Затем реакционную массу охлаждают и выпавшие кристаллы продукта отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок на воронке тщательно промывают водой, потом 200 мл трихлорэтилена (примечание 6) и сушат.

Выход сырого фанодорма составляет 119—152 г (70—85% от теоретического, считая на взятый сложный эфир); т. пл. 166—170°.

Продукт очищают кристаллизацией из воды или спирта (примечание 7).

Примечания

1. Диэтиламин катализирует реакцию конденсации кетона с метиловым эфиром циануксусной кислоты. Можно применять также и другие катализаторы, как, например, ацетат аммония, уксусный ангидрид, пиперидин, алкоголят натрия и т. п. Однако не все катализаторы способствуют образованию 1-циклогексенилового производного; некоторые из них вызывают образование циклогексилиденового производного метилового эфира циануксусной кислоты.

2. В случае применения вместо бромистого этила йодистого этила осадок йодистого натрия не образуется.

3. В этом случае следует применять метиловый спирт, так как в этиловом спирте реакция не идет.

4. Дициандиамид необходимо перекристаллизовать и высушить при 100° в течение 8 часов. Для реакции следует брать дициандиамид непосредственно из сушильного шкафа.

5. Первоначально в колбе образуется осадок, который при нагревании до кипения превращается в масло. После гидролиза (на десятом часу кипячения) образуется кристаллическое вещество. Под конец реакции {на 11-м часу) прекращают подачу воды в обратный холодильник. Таким образом удаляют метанол и повышают температуру кипения смеси до ~100°.

6. Осадок можно взболтать в химическом стакане с трихлорэтиленом. Цель промывания—удаление побочных продуктов (растворимых в три-хлорэтилене). Сам фанодорм в трихлорэтилене нерастворим.

7. Фанодорм растворим в. кипящей воде (1 : 100), в спирте на холоду {1 : 5), в эфире (1 : 10). Насыщенные водные растворы фанодорма имеют кислую реакцию на лакмус. Чистый продукт имеет т. пл. 171—174° (после перекристаллизации из воды); образует белые мелкие кристаллы без запаха, горькие на вкус.

Другие методы получения

Фанодорм можно получать из этилового эфира этил-(циклогек>. сенил-1)-малоновой кислоты конденсацией с мочевиной58 или из этил^ (циклогексенил-1)-малонитрила59. Обычно применяемые методы основаны на конденсации метилового или этилового эфира этил-(цикло-гексенил-1)-циануксусной кислоты с мочевиной60, с гуанидином61 или ди ци ан ди ами дом62.

ЛИТЕРАТУРА

1. W. Lampe, Z. Macierewicz, Roczniki Chem., 18, 668 (1938).

2. H. Lund и др., Ber., 67 , 935 (1934).

3. М. V i s с о n t i n i, K. A d a n k, Helv. Chim. Acta, 35', 1342 (1952).

4. M. Viscontini, N. Merck ling, Helv. Chim. Acta, 35, 2280 (1952).

5. M. Trenknerowna, Roczniki Chem., 18, 830 (1938).

6. W. Lampe, M. Trenknerowna, Roczniki Chem., 14, 1231 (1934):

7. M. Trenknerowna, Roczniki Chem., 16, 6, 12 (1936).

8. Grandmougin, Havas, Guvot, Chem. Ztg., 37, 812(1913).

9. Leuchs, Ber., 44, 1507 (1911).

10. Conrad, Ann., 204, 138, 163 (1880).

11. Guthzeit, Ann., 206, 362 (1881).

12. Maxim, Bull. soc. chim. France, [4], 3, 1024 (1908).

13. Maxim, Bull. soc. chim. France, [4], 39, 1024 (1926).

14. Preiswerk, Helv. Chim. Acta, 6, 192 (1923); C, 1923, I, 1950.

15. В о 1 1 о, Ber., 14, 335 (1881).

16. С h u i t и др., Helv. Chim. Acta, 10, 113 (1927).

17. W i s 1 i с e n u s, Goldstein, Ber., 28, 815 (1895).

18. Wislice'nus, Goldstein, Ber., 29, 2599 (1896).

19. Conrad, Ann., 204, 132 (1880).

20. Bis с h off, Siebert, Ann., 239, 92 (1887).

21. К о m p p a, Ber., 33, 3530 (1900).

22. S a 1 k о w s k i, J. prakt. Chem., 106, 253 (1924).

23. James, Ann., 226, 205 (1884).

24. Jourdain, Ann., 200, 112 (1879).

25. Liebermann, К 1 e e m a n n, Ber., 17, 179 (1884).

26. Conrad, В is с h off, Ann., 204, 179 (1880).

27. L e 1 1 m a n n, S с h 1 e i с h, Ber., 20, 434 (1887).

28. R e i s s e г t, Ber., 29, 633 (1896).

29.-Romeo, Gazz. chim. ital., 32, II, 355 (1902).

30. P a a 1, Ber., 16, 2866 (1883).

31. Weltner, Ber., 17 , 66 (1884).

32. P. Houben, Die Methoden der Organischen Chemie, III Auflage, 3, 1943, S. 909

33. Claisen, Haase, Ber., 33,1245 (1900).

34. N e f, Ann.. 266, 103 (1891).

35. N ef, Ann., 276, 206 (1893).

36. E. Fischer, Biilow, Ber., 18, 2131, 2136 (1885).

37. Conrad, Guthzeit, Ber., 19, 20 (1886).

38. V i s с о n t i n i, A d a n k, Helv. Chim. Acta, 35, 2280 (1952).

39. К i 1 i a n i, Ber., 19, 227 (1886).

40. D i e с k m a n n, Ber., 33, 2670, 2681 (1900).

41. p i e с k m a n n, Ber., 41, Г260, 1266 (1908).

42. H.unsdiecker, Bef., 75, 454 (1942).

43. W.\ Lampe, T. Milobedzka, Ber.. 46, 2238 (1913).

44. C. Weygand, Ber., 61, 687 (1928).

45. L. Knorr, Ber., 33, 1219 (1900).

46. Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатиилит, 1949, стр. 219.

47. Lip р, S с h е 1 1 е г, Ber., 42, 1966 (1909).

48. Е. Fischer, С. В u 1 о w, Ber., 18, 2131 (1885).

49. Claisen, Ber., 20, 655 (1887).

50. G hosk, J. Chem. Soc, 113, 446 (1918).

51. Claisen, Ann. 291, 52 (1896).

52. И., Л. К.нунянц, Г. В. Ч e л и н ц e в, Е. О с е т р о в а, ДАН СССР. 31^ (1934).

53. Слобод й и, Зигель, Яиищевская, ЖОХ, 16, 250 (1943).

54. Р о s s a u п е г, V. Ehrenthal, Monatsh., 24. 352 '1903).

55. Frank е, К о h п, Monatsh., 28, 1005 (1907).

56. Т. В. Johnson, A. J. Hi Па, J. Am. Chem., 46, 542 (1911).

57. Герм. пат. 268158; Frdl., 11, 934.

58. P. G а 1 i m b е г t, S., Pouzin, Gazz. chirn. ital., 72, 125 (1942).

59. А. С. Сорё> К- E. H о у 1 e, J. Am. Chem. Soc., 63, 733 (1941).

60. Герм. пат. 1690796; С. A., 23, 483 (1929).

61. Пат. США 231150; С, 1926, I, 2843.

62. Герм. пат. 442655; FrdL, 15, 1473; BIOS 1404.

ГЛАВА XXXI

РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА*

ЦИКЛИЗАЦИЯ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

Ацетоуксусный эфир при высоких температурах в присутствии следов веществ, обладающих щелочной реакцией и действующих в качестве катализаторов, подвергается специфической реакции, приводящей к образованию так называемой дегидрацетовой кислоты (6-метил-З-ацетил-а,у-пиронона).

. Эта реакция является частным случаем внутримолекулярной конденсации Клайзена и протекает по схеме:

COOC2Hs COOQHs

НС сн2сосн3 не' СН2СОСН3

II + I ^=±г 'I | +С2Н5ОН

С СО С СО

/\ / /\ /

Н3С он с2н5о Н3С О А

^^СОСНз ^соос2Ня

СО'

СН п НС СН=С(ОН)СН3

сгн5он + ||

с со с со

Н3С^ЧчО// В НзС^^О^ Б

По мнению Арндта1, эта реакция протекает в две стадии. Первая стадия (I) заключается во взаимодействии одной молекулы ацетоуксусного эфира, находящейся в кетоформе, со второй мол

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экран проекционный 12 метров аренда
Компания Ренессанс уличная лестница на второй этаж - качественно и быстро!
кресло руководителя ch 993
бизнес аренда места для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)