химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

трехгорлую колбу емкостью 2 л, погруженную в баню со льдом и снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой.' помещают 910 мл этилового спирта и малыми порциями вносят 52,3 е (2,27 грамм-атома) натрия. Затем, при перемешивании, медленно, по каплям приливают 308 г (2,27 моля) ацетоуксусного эфира. Полученный раствор охлаждают до 10° и, при перемешивании, приливают охлажденный раствор 100 г (2,27 моля) окиси этилена в 120 мл холодного абсолютного спирта; перемешивают еще в течение трех часов, не добавляя больше льда в ледяную баню.

Через несколько часов начинает кристаллизоваться белая масса натр-производного а-вцетобутйролактона (примечание 1). Через 24 часа спирт отгоняют в вакууме, нагревая на водяной бане, а к остатку добавляют небольшой избыток (около 90 мл) 10%-ной соляной кислоты. Полученный раствор нагревают 3 часа при легком кипении до прекращения выделения углекислого газа (проба с баритовой водой) и охлаждают. По охлаждении содержимое колбы насыщают безводным карбонатом калия и извлекают эфиром. Эфирный экстракт тщательно сушат над безводным карбонатом калия, растворитель отгоняют, а остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 115—116°/30 мм рт. ст.

Выход у-ацетопропилового спирта—118 г (50% от теоретического), жидкость имеет характерный запах.

Примечание

1. Иногда -лактон не выкристаллизовывается, однако на выход это не влияет.

Другие методы получения

у-Ацетопропшювый спирт можно "также получить, из ацетоуксусного шра и бпомистого этилена54-55:

243. 5,5-ДИАЛ Л ИЛ БАРБИТУРОВАЯ КИСЛО I А*

(малил, барбаллил, диал)

ChL

2^5

+ 2ВгСН2—СН=СНа

чюосл

NH,

2li5

NaOC2H5 \ / \

>? ХС I2С2Н5ОН / \ /

СН,=СН—CH, СО—NH

СН2=СН-СН2 СООС2Н5

NH,

. X

сн2=сн—сн2- СООС2Н5

Реактивы

160 г 254 г 960 г (1200 ял) 200 мл ПО г 500 мл 40 г

300 мл

Диэтиловый эфир малоновой кислоты (см. работу 100, стр. 364)

Бромистый аллил

Этиловый спирт, абсолютный

Этиловый спирт Натрий Бензол Едкий иатр

Соляная кислота, концеи-трироваииая

Сульфат натрия, безводный

Мочевина (см. работу 208,

стр. 549) Активированный уголь

. 100 г

65 г

2 г

Прибор для перегонки в вакууме Воронка капельная Термометр

Мешалка механическая с

емк. 250 мл

ртутным затвором Воронка Бюхнера Баня глицериновая Трубка хлоркальцневая

<г> 15 см

А. Диэтиловый эфир диаллилмалоновой кислоты

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 600 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1) и порциями вносят нарезанный натрий (примечание 2) в количестве 46 г (2 грамм-атома). Когда натрий полностью растворится, приливают по каплям 160 г (1 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты (примечание 3) и охлаждают при перемешивании до 50— 60°. Затем, при перемешивании, приливают по каплям в течение трех-четырех часов 254 г (2,1 моля) чистого бромистого аллила (примечание 4), нагревая колбу на глицериновой бане (температура 65°). Выпадает кристаллический осадок бромистого натрия; реакцию контролируют по фенолфталеиновой бумаге (примечание 5).

Когда раствор перестанет давать окрашивание фенолфталеиновой бумаги, содержимое колбы нагревают до кипения 1 час, непрерывно перемешивая. По охлаждении смеси до температуры около 50° обратный холодильник убирают и капельную воронку заменяют перегонной насадкой, соединенной с холодильником Либиха. Во время дальнейшего нагревания, при постоянном перемешивании, отгоняют около 400 мл спирт а. После охлаждения добавляют 400—500 мл воды и органический слой отделяют в делительной воронке, а водный слой 3 раза экстрагируют порциями по 100 мл бензола. Бензольный экстракт объединяют с органическим слоем и после осушки безводным сульфатом натрия бензол отгоняют (до температуры 90°). Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме из колбы Клайзена емкостью 500 мл с дефлегматором Вигре, причем собирают фракцию с т. кип. 122—124°/7 мм pf.-ст. или 126— 13079 мм рт. ст.

Выход эфира диаллилмалоновой кислоты составляет .195—21.4 г (82—87% от теоретического, считая на малоновый эфир).

Продукт представляет собой бесцветную жидкость со слабым приятным запахом.

Б. 5,5-Диаллилбарбитуровая кислота

Прибор тот же, что и при получении эфира диаллилмалоновой кислоты.

В колбу помещают 400—500 мл абсолютного этилового спирта (примечание 1) и порциями вносят 55 г ('?—2,4 грамм-атома) натрия (примечание 2). В образовавшийся алкоголят натрия всыпают 56 г (0,93 моля) сухой мочевины (примечание 6). Смесь нагревают, при перемешивании, до растворения мочевины и приливают 192 г (0,8 моля) этилового эфира диаллилмалоновой кислоты (примечание 7). Жидкость охлаждают до 10° и по каплям приливают около 200 мл конц. соляной кислоты до кислой реакции на конго, следя за тем, чтобы температура смеси не превышала 20°. Выпавший осадок хлористого натрия и диала отсасывают на воронке Бюхнера, фильтрат упаривают до начала кристаллизации (примечание 8). Выделившийся осадок отсасывают и промывают 100 мл бензола. Оба полученных осадка объединяют и растворяют в растворе 40 г едкого натра в 700 мл дистиллированной воды. К раствору добавляют 2 г активированного угля и после перемешивания отсасывают на холоду через воронку Бюхнера. Из фильтрата подКислением концентрированной соляной кислотой (около 100 мл) до кислой реакции на конго осаждают диал. Продукт отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат при 80°.

Выход сырой 5,5-диаллилбарбитуровой кислоты составляет 105—118 г (64^—75% от теоретического, считая на диэтиловый эфир диаллилмалоновой кислоты)... . - '. Продукт представляет собой белый мелкокристаллический порошок с т. пл. 168—170°.

Сырую 5,5-диаллйлбарбитуровую кислоту перекристаллизовывают. Для этого в круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 100 г сырого продукта, добавляют 1 г активированного угля и приливают 250 мл этилового спирта. Смесь нагревают 30 минут с обратным холодильником до кипения и фильтруют горячей через складчатый фильтр на обогреваемой воронке. Фильтрат, из которого выкристаллизовывается диал, нагревают вновь на водяной бане до растворения кристаллов и затем в него вливают 500 мл холодной дистиллированной воды. Уголь на фильтре промывают 100 мл кипящей дистиллированной воды и фильтрат присоединяют к основному раствору. Объединенный раствор охлаждают до 5°, выделившийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера, дважды промывают ледяной водой (по 150'мм) и сушат при 60—80°. Очищенный таким образом продукт имеет т. пл. 171—173°. Выход диала после кристаллизации составляет 93% (считая на сырой продукт).

5,5-Диаллилбарбитуровая кислота образует белоснежные кристаллы с характерным для производных барбитуровой кислоты горьким вкусом. Применяется в качестве снотворного средства.

Примечания

1. Продажный безводный этиловый спирт «около 99,7—99,9%) перегоняют над 3 г натрия непосредственно в смонтированный прибор. Прибор следует тщательно высушить в сушильном шкафу. Несколько миллилитров дистиллята в начале перегонки отбрасывают.

2. Натрий нужно очистить перед отвешиванием необходимого для реакции количества. Натрий взвешивают в стаканчике с керосином. Перед введением в реакцию натрий следует тщательно осушить от керосина фильтровальной бумагой; в колбу нельзя вводить сразу более

1 г натрия. Выделяющийся водород необходимо отводить под тягу. Если " реакция протекает слишком бурно, колбу охлаждают погружением в сосуд^ с холодной водой.

3\Если температура алкоголята недостаточно высока, выпадает осадок4 енолята.

4. Бромистый аллил способен вызывать ожоги кожи; при работе с ним следует соблюдать осторожность.

5. Окончание реакции определяют нанесением капли реакционной массы на смоченную водой фенолфталеиновую бумагу.

6. Мочевину нужно перекристаллизовывать из этилового спирта и высушить при 80°. В реакцию можно брать мочевину непосредственно из сушильного Шкафа. •

7. После, двухчасового перемешивания при температуре кипения выделяется осадок, количество которого возрастает по мере течения реакции. Немедленное выпадение осадка после введения сложного эфира указывает на то, что среда была не абсолютно безводна или же что примененный диаллилмалоновый эфир содержал некоторое количество мо-ноаллильного производного. Выходы в этих случаях бывают ниже. 8. Спирт следует отогнать полностью.

Другие методы получения

Диал можно получить также конденсацией барбитуровой кислоты с бромистым аллилом в водно-спиртовой среде в присутствии едкого натра57.

244. 5-ЭТИЛ-5-(ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ-1)-БАРБИТУРОВАЯ КИСЛОТА*

(фанодорм)

О

CNCH2COOCH3 CN

и

NH(C2H5)2

—CHCOOCHg + Н20CHCOOCHg + ВгС2Н5

NaOC2H3 —НВг

fl

СООСНо

С И /

CN

С2Н5

СООСН3

с

/\CN

NH2X

>C=NH

CN

NaOC2H5 — CH3OH ,

CO-NH

Ч/\/ \

с,н/ \

С C=NH

А. Метиловый эфир (циклогексенил-1)-циануксусной кислоты

В плоскодонную колбу емкостью 500 мл помещают 198 г (2 моля) метилового эфира циануксусной кислоты и 314 г (3,2 моля) безводного циклогексанона. К этой смеси приливают 10 г диэтиламина (примечание 1). Через некоторое время (30—60 минут) смесь разогревается и становится мутной от выделяющейся воды. Ее оставляют на 24 часа при комнатной температуре, а затем тщательно нейтрализуют разбавленной соляной кислотой и промывают 3 раза водой порциями по 100 мл. Промывные воды экстрагируют 2 раза порциями по 100 мл бензола, и бензольный экстракт присоединяют к основной массе продукта. Бензол отгоняют под атмосферным давлением до температуры 90°, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 138—141710 мм рт. ст.

Выход метилового эфира (циклогексенил-1)-циануксусной кислоты составляет 254—286 г (71—80% от теоретического, считая на метиловый эфир циануксусной кислоты).

Препарат представляет собой бесцветное масло, желтеющее при длительном хранении.

Б. Метиловый эфир этил-(циклогексенил-1)-циануксусной кислоты

В круглодонную трех

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сдать вещи на хранение в москве
удалить шпору лазером цена
аренда медиа
срок службы гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)